铟基三元金属硫化物催化剂在光催化二氧化碳还原领域中的研究进展

化石能源的过度使用造成CO_(2)大量排放,导致了环境问题,同时引发了能源危机.新能源技术的快速发展为缓解上述问题提供了有效途径.光催化CO_(2)转化技术因绿色环保、成本低廉、反应条件温和、操作安全可控而引起了研究者们的广泛关注.推动光催化CO_(2)转化技术发展的关键在于高效光催化剂的精准设计与合成.目前,已经发展了多种光催化剂.铟基三元金属硫化物因具有合适的能带结构、较宽的吸光范围和独特的双金属位点而成为光催化CO_(2)还原领域的研究热点之一.独特的双金属结构使其具有更丰富的活性位点,同时可以调控对关键中间体的吸附和解吸,进而提高CO_(2)反应活性,并精准调控目标产物的选择性.然而,缓慢的电子传输行为和高载流子复合效率阻碍了CO_(2)还原反应效率的提升,因此,目前距离实现光催化CO_(2)还原技术的工业化应用仍有较大的差距.为了克服上述难题,科学家们对铟基三元金属硫化物进行了大量研究,以期通过修饰改性进一步提高催化效率和选择性.然而,目前有关铟基三元金属硫化物在光催化CO_(2)还原领域应用研究进展的归纳和总结尚不充分,基于此类材料独特的性质,对其进行全面的总结分析是十分必要的.本文首先对光催化CO_(2)还原反应的基本原理进行了分析,探讨了影响其活性和选择性提升的关键要素.然后,对几种典型的铟基三元金属硫化物的结构、组成特性以及合成方法进行了详细归纳.重点围绕铟基三元金属硫化物的性能提升策略,如形貌与结构调控、缺陷工程以及复合材料的构建等,总结了其在光催化CO_(2)还原领域的最新研究进展,深入剖析了催化剂的设计策略与催化活性增强之间的构效关系,以及密度泛函理论计算和原位表征技术在该领域的应用.最后,总结了目前铟基三元金属硫化物研究所面临的挑战,并对未来发展方向进行了展望.

自牺牲型金属有机框架衍生In_(2)S_(3)多级孔结构纳米材料强化光催化性能

半导体基光催化是减少对化石燃料的依赖和解决环境污染问题的有前景的策略之一.在光催化有机污染物降解领域,硫化物材料备受关注.其中,In_(2)S_(3)催化剂因展现较好的催化活性及经济可行性,而被认为是光催化降解的理想催化剂之一.然而,采用传统煅烧法制备的In_(2)S_(3)催化剂由于比表面积小,暴露的活性位点有限,进而限制了其催化活性的进一步提升.因此,制备具有较大比表面积和多活性位点的In_(2)S_(3)基催化剂,对于推动光催化降解有机污染物领域的发展具有重要的意义.本文通过构建分级多孔结构的光催化剂,以增强材料的光吸收性能并优化光生载流子的迁移和分离,从而提升光催化降解有机污染物的性能.利用In基金属有机骨架(MOFs)作为自我牺牲模板,通过硫化制备了包括空心纳米管、微管、中空球和十二面体在内的多种分级In_(2)S_(3)光催化剂.分级多孔结构不仅增强了入射光的多次折射和反射,还提供了更大的表面积,从而提高了光生载流子的光利用率和相分离效率.实验结果表明,这些材料的光催化效率远高于块状和商用In_(2)S_(3).通过X射线光电子能谱、X射线衍射等手段验证了不同形貌分级多孔In_(2)S_(3)材料的成功制备.紫外-可见漫反射光谱结果表明,所有催化剂均可吸收部分可见光,结合莫特肖特基曲线和XPS价带谱结果,说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化降解有机污染物的要求.光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等研究表明,分级多孔结构有效促进了光生载流子的分离和迁移.光催化降解罗丹明B(RhB)和四环素(TC)性能评价结果表明,与块状和商用In_(2)S_(3)相比,具有分级多孔结构的In_(2)S_(3)材料表现出更好的光催化降解活性.其中,空心In_(2)S_(3)纳米管(HNTs)具有最佳的光催化性能,在光照1.5和2 h后,In_(2)S_(3)-HNT可以去除约50%的TC和95%的RhB,其RhB的降解速率分别是块状和商业In_(2)S_(3)的135.6倍和446.9倍,TC的降解速率分别是块状和商业级In_(2)S_(3)的7.8倍和36.5倍.电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明,在光催化降解过程中,空穴、超氧自由基以及单线态氧是主要的活性物种.特别是,当In_(2)S_(3)-HNT受到光照时,其独特的分级多孔结构使得光生电子和空穴对能够有效分离,这使得In_(2)S_(3)-HNT可以积累更多的活性氧自由基,从而显著提升了其光催化降解有机污染物的性能.综上,本文采用新型自牺牲模板法,制备了金属有机框架衍生In_(2)S_(3)多级孔结构纳米材料.通过精准调控In_(2)S_(3)催化剂的形貌,有效提升了光催化降解有机污染物性能.该方法在高效光催化剂的制备上展现了显著潜力,为设计高性能的光催化降解材料提供参考.

构筑Z型MnO_(2)/BiOBr异质结用于光催化环丙沙星去除和CO_(2)还原

日益严峻的能源短缺以及生态环境污染问题已成为引发全球持续关注的焦点问题,这严重影响了人类自身健康和社会可持续发展。多种技术被开发出来用于实现新能源开发和污染物控制,其中,光催化因其具有低耗能、无二次污染、操作流程简单、温和的反应条件等优点成为环境治理与能源催化领域的研究重点。不过值得注意的是,光催化技术尽管在抗生素的高效去除和CO_(2)还原领域的应用方兴未艾,但其工业化应用和大规模推广始终受限于光催化剂的光吸收效率、氧化还原能力和光生电子分离或迁移效率等诸多因素。基于当前光催化剂的组成/结构调控及其催化性能研究,探索高效实用的改性策略构筑性能更加优化的复合结构光催化剂,使光催化剂发挥出更高的光吸收/利用以及光催化表/界面反应性能是亟待解决的关键问题。在常见的改性策略中,Z型异质结构构筑不仅明显可以提高光吸收能力和显著降低光生电子空穴复合率,更重要的是,还可以保持光生电子/空穴的强还原/氧化能力来实现环境污染物去除和清洁能源转化。在本文中,采用机械辅助球磨法构建了MnO_(2)/BiOBr (MO/BiOBr) Z型异质结复合材料。在黑暗和光照条件下进行的原位X射线光电子能谱(XPS)测试可以证实MnO_(2)中的光生电子可以通过Mn3+/Mn4+氧化还原电对实现向BiOBr的定向迁移,以构建Z型载流子转移路径。通过电子自旋共振谱(ESR)和能带结构分析也可以推导出类似的结论。基于MnO_(2)中存在的Mn^(3+)/Mn^(4+)氧化还原电对以及MnO_(2)与BiOBr材料交错的能带位置,MnO_(2)和BiOBr材料可以构筑Z型异质结以实现氧化中心和还原中心的空间分离。此外,通过紫外可见光吸收光谱(UV-Vis DRS)和稳态荧光光谱(PL)分析相比较于BiOBr,MO/BiOBr复合材料具有增强的光吸收和显著降低的光生电子-空穴复合率。因此,MO/BiOBr复合材料表现出优异的光催化环丙沙星(CIP)氧化和CO释放性能。MO/BiOBr复合材料的CIP去除率在60min时可达77.3%,是BiOBr(60.2%)的1.28倍。同时,MO/BiOBr复合材料(20.02μmol·g^(-1)·h^(-1))的光催化CO生成性能是BiOBr (9.08μmol·g^(-1)·h^(-1))的2.2倍。光电流和电化学阻抗分析表明,相比于MnO_(2)和BiOBr单体,构筑的MnO_(2)/BiOBr Z型异质结具有更高的界面电子转移效率。此外,选用液相质谱联用光谱(LC-MS)和原位傅里叶变换红外光谱(in situ FTIR)对光催化CIP去除和CO_(2)还原过程的中间体生成路径进行分析。并通过毒性评估软件(T.E.S.T.)计算CIP和在MO/BiOBr复合材料光催化降解CIP过程中产生的中间体对应的大型溞的48 h半数致死浓度、黑头软口鲦的96 h半数致死量、致突变性和生物累积因子来评估CIP和相应中间体的实际生理毒性。因此,本研究提供了一种简便方法来构筑Z型异质结以实现太阳能驱动的高效抗生素去除和燃料合成。

魅力光催化剂

光催化技术将绿色丰富的太阳能转化为便于直接利用的化学能,被认为是解决能源短缺与环境污染问题最有潜力的绿色手段之一。光催化剂在光照下产生具有氧化还原能力的空穴和电子,驱动化学键的断裂与生成,在污染物降解、水分解产氢、二氧化碳还原等领域具有潜在应用,受到了全球研究者的广泛关注。

Cu^2+改性g-C3N4光催化剂的光催化性能

本文通过将Cu^2+掺入g-C3N4结构中成功制备了Cu/g-C3N4光催化剂,并进一步优化其光催化性能。同时,采用多种表征方法对Cu/g-C3N4光催化剂的结构、形貌、光学和光电性能进行了分析。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明制备的光催化剂为Cu/g-C3N4,且Cu的价态为+2。在可见光照射下,研究了不同铜含量的Cu/g-C3N4和gC3N4光催化剂的光催化活性。实验结果表明,Cu/g-C3N4光催化剂的降解能力显著高于纯相的g-C3N4。N2吸附-解吸等温线表明,Cu^2+的引入对g-C3N4的微观结构影响不大,说明光催化活性的提高可能与光生载流子的有效分离有关。因此,Cu/g-C3N4光催化降解RhB和CIP性能的提升可能是由于Cu^2+可以作为电子捕获陷阱从而降低了载流子的复合速率。通过光电测试表明,在g-C3N4中掺入Cu^2+可以降低g-C3N4的电子空穴复合速率,加速电子空穴对的分离,从而提高了其光催化活性。自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)结果表明,超氧自由基(O2·-)、羟基自由基(·OH)和空穴的协同作用提高了Cu/g-C3N4光催化剂的光催化活性。

V_(2)O_(5)纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO_(2)、TiO_(2)、CeO_(2)、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V2O5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V_(2)O_(5)纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V2O5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V_(2)O_(5)纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.

富含晶格畸变的多维In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结调控用于光催化CO_(2)转化

利用光催化技术将CO_(2)进行有效转化是减少排放和实现可再生能源生产的理想途径之一.然而,较低的催化转化效率限制了其实际应用.因此,高效光催化剂的设计合成与改性是促进光催化CO_(2)还原技术发展的关键.在众多催化剂改性策略中,构建异质结构光催化体系是一种有效策略,不仅有利于提高载流子分离效率,还可以优化能级结构,同时改善光吸收.对于异质结材料,有效的界面接触对电子的动态行为起着重要作用,不仅可以为电子提供高速通道,还可以有效抑制光催化CO_(2)还原反应中光生载流子的复合.特别是载流子分离效率高和自由电子浓度增加,可有效促进CO_(2)分子的吸附和活化.此外,构建异质结也是缓解硫化物稳定性差的有效方法.值得注意的是,两种半导体在匹配过程中通常会形成大量的不饱和配位键和空位缺陷,在某种材料中甚至会发生晶格失配导致晶格畸变结构的形成.晶格畸变结构可以为催化反应提供额外的活性位点,并为反应进行提供温床.除光催化剂组成设计外,形貌的合理设计也对催化剂性能有较大影响,因为其不仅与光吸收能力和能带结构有关,而且在很大程度上影响着载流子的输运.近年来,中空结构材料因其独特的结构优势引起了光催化领域研究人员的广泛兴趣.内部空腔为光的多次反射和折射提供机会,进而提升光吸收和利用率.与本体结构相比,中空结构材料具有丰富的活性位点和较大的比表面积,能够为电子提供高速通道,因此,在表面催化反应中具有广阔的应用前景.特别是衍生的金属有机框架材料(MOFs)保留了原始材料的形貌结构,可以通过预先设计前驱体精确控制活性位点.因此,设计以MOFs为前驱体的中空结构催化剂有望提高光催化CO_(2)还原活性.本文通过简单的MOFs衍生策略和原位硫化法构筑了多维中空结构的In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结.通过光反射和折射提高了其对光子的利用率;高度匹配的能级结构实现了电子-空穴对的有效分离;紧密的界面接触为进一步快速的光生电子转移到活性位提供了高速通道.此外,大量晶格畸变的形成和氧原子逃逸造成的氧空位,也为光生载流子的分离提供了驱动力;增加的自由电子浓度促进CO_(2)在催化剂表面的吸附和活化,使关键中间体*COOH处于较低的能垒.In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结表现出较好的CO生成速率(12.2μmol g^(−1)h^(−1)),分别为In2O3和In_(2)S_(3)的4倍左右.本文为异质结光催化剂的构建提供有效策略.

氮磷共掺杂石墨烯量子点/Bi5O7I复合材料的构筑及增强的光催化降解性能

碘氧铋(Bi OI)半导体光催化剂具有独特的层状结构与宽的光吸收范围,在光催化降解污染物方面表现出较好的催化活性.然而,较窄的带隙加快了光生电子空穴对的复合,大大限制了Bi OI光催化剂的发展应用.研究表明,通过富铋策略调控卤氧铋材料中的卤素含量,可以实现对其能带结构的可控调控.本文通过构筑氮磷共掺杂石墨烯量子点/Bi5O7I(NPG/Bi5O7I)复合光催化材料,不仅提高了Bi5O7I材料对可见光的吸收能力,同时增大了光生电子空穴对的分离效率,显著提升了NPG/Bi5O7I复合材料的光催化降解性能.本实验通过简单的离子液体辅助溶剂热方法合成了NPG/Bi5O7I复合光催化材料.采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)等表征手段证明已经成功地制备了NPG/Bi5O7I复合材料.同时,以盐酸四环素(TC)和恩诺沙星(ENR)为目标污染物探究了所制备NPG/Bi5O7I材料的光催化活性.实验结果表明,在相同的实验条件下,相对于Bi5O7I纳米棒,NPG/Bi5O7I复合材料具有更高的光催化活性.光照120 min后,相比于Bi5O7I单体材料,NPG/Bi5O7I复合材料对TC的去除率提高了54.4%,ENR的去除率则提高了约54.9%.紫外可见漫反射(DRS)、稳态荧光(FL)、光电流和阻抗(EIS)结果表明,NPG的引入能够显著拓宽Bi5O7I材料的光吸收范围,提高材料光生载流子的分离效率,抑制其重组,大大提升材料的光催化降解活性.电子顺磁共振(ESR)、X射线光电子能谱分析(XPS)和自由基捕获实验结果进一步验证了NPG/Bi5O7I复合材料光催化性能提高的可能机制.当可见光照射时,Bi5O7I价带上的电子被激发跃迁至导带并在价带留下空穴;跃迁至导带的光生电子则迅速从Bi5O7I转移到NPG,从而有效地抑制了光生电子空穴对的重组.随着光照时间的延长,聚集在NPG上的电子将O2还原为·O2^-,产生的·O2^-进一步将有机污染物降解为小分子无机物.与此同时,Bi5O7I价带上的空穴具有极强的氧化能力,可以直接将目标污染物矿化降解.

反应型离子液体辅助合成钒酸铁介孔纳米棒及其增强可见光光催化活性（英文）

近年来,环境污染与能源短缺已经成为人类需解决的问题,因此新型绿色能源的开发显得尤为重要.在众多新型能源当中,太阳能由于其安全无害、无二次污染、应用前景广泛等优点而备受关注.半导体光催化技术作为一项可以直接将太阳能转化为化学能的新兴技术,可以有效地利用太阳光实现环境治理和能源转化的目的,已被应用于光催化分解水、光催化合成氨、光催化二氧化碳还原以及光催化降解有机污染物等不同研究领域.然而传统的光催化剂材料TiO_2对太阳光的利用效率较低,大大限制了光催化技术的广泛应用.因此,研发新型高效光催化半导体材料成为人们的研究热点.相比于普通的体材料,低维和小尺寸纳米材料往往具备更为优良的物化特性.一维尺寸的三元钒酸盐材料作为一类极具前景的多功能纳米材料,在光学设备、光催化降解、电极材料以及电化学传感器等诸多领域都具有广泛应用.其中,钒酸铁材料作为钒酸盐系列中的一员,其有着合适的带隙且能响应可见光,是一种具有研究前景的光催化材料.三斜相的钒酸铁具有层状结构,这有利于光生载流子在层间进行有效的分离和迁移,从而提高光催化降解性能.同时,离子液体作为一种结构高度可调的绿色有机盐,在微纳米材料的可控制备方面起着关键作用.本文选取1-辛基-3-甲基咪唑氯盐作为反应铁源,利用离子液体辅助溶剂热法合成了钒酸铁前驱体材料FeVO_4·1.1H_2O.通过调控煅烧温度,可控制备了尺寸均一的介孔钒酸铁纳米棒材料.同时,选取无机盐氯化铁作反应铁源制备了钒酸铁纳米棒作为对比.根据X射线粉末衍射图谱可知,当煅烧温度升到400°C时,前驱体材料的晶相转变为过渡相;当煅烧温度升到500°C时,出现了清晰的归属于钒酸铁的特征衍射峰,表明钒酸铁结构形成.从扫描电镜图可以清楚地观察到所制备的前驱体材料为结构均一且表面光滑的纳米棒结构,其长度为2–3μm.经过煅烧处理后,在钒酸铁纳米棒表面形成孔径为5–20 nm的介孔结构,这可能是由于煅烧过程中前驱体材料发生脱水重结晶.结合X射线衍射图谱,确定了介孔钒酸铁纳米棒的形成过程.此外,通过氮气吸附-脱附等温线得到了介孔钒酸铁材料的比表面积.在光催化降解过程中,大的催化剂比表面积可以为反应基质提供充分的吸附位点和反应活性位点,从而有利于提高光催化反应活性.选取抗生素四环素作为目标污染物分别考察了在无机盐(FeVO_4-FC)和离子液体(FeVO_4-IL)条件下制备的钒酸铁材料的催化性能.其中,四环素的自降解作用可以忽略.在加入H_2O_2光照120 min后,FeVO_4-IL表现出比Fe VO_4-FC更高的光催化性能.此外,采用染料罗丹明B进一步确定所制备材料的光催化性能.结果表明,在相同的光照时间后,FeVO_4-IL有着更高的催化降解活性.对介孔纳米棒进行了稳定性测试,在四次循环后,未发现其光催化活性有明显降低,其结构也保持不变.电化学阻抗测试结果显示,相比于FeVO_4-FC材料,FeVO_4-IL有着更小的阻值,表明离子液体可控合成的介孔纳米棒材料更有利于光生电荷的传输,从而增强了光催化降解活性.基于一系列表征结果,我们提出了多孔钒酸铁纳米棒可能的光催化降解机制.