可降解功能性聚合物多孔材料的制备与表征

通过己内酯(CL)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚合成可降解大分子交联剂,将其应用于高内相乳液聚合制备可降解聚合物多孔材料。在此基础上,引入端双键的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)大分子单体共聚,制备含功能链段的可降解聚合物多孔材料。用核磁共振、傅里叶变换红外光谱和扫描电镜等对大分子交联剂、大分子单体及多孔材料进行分析和表征。结果表明,合成的大分子交联剂相对分子质量为8100,残留双键含量为GMA结构单元的20%。当大分子交联剂含量为单体质量的1/10时,体系可以形成稳定的高内相乳液,经聚合可得到内部孔洞丰富、泡孔直径为20~22μm的可降解聚合物多孔材料。引入端双键的PDMAEMA大分子单体后,所得聚合物多孔材料孔壁泡孔直径为10~15μm,微孔尺寸为5~8μm,其可在碱性溶液中水解。

潜伏性引发剂单体合成长链超支化聚苯乙烯

首先设计合成出新型潜伏性引发剂单体呋喃N-[4-(2溴异丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(FBiBPMI),然后90℃下用其引发苯乙烯(St)发生原子转移自由基聚合(ATRP)合成长链超支化聚苯乙烯。采用气相色谱、高效液相色谱、核磁共振氢谱、三检测体积排除色谱和扩散光谱分别表征了引发剂单体的纯度和结构,测定了苯乙烯的转化率、聚合物相对分子质量及其分布、特性黏度、均方回转半径、支化形态和聚合物溶液微流变行为。实验结果表明,成功合成了呋喃N-[4-(2溴异丁酰氧基)苯基]马来酰亚胺(FBiBPMI)。由于FBiBPMI上马来酰亚胺双键被呋喃保护,反应前期初级链大多为线型结构,随着反应进行,链端发生rD-A反应,呋喃结构逐步脱除,马来酰亚胺双键缓慢消耗,显现出来的马来酰亚胺双键与初级链、苯乙烯发生共聚反应形成支化结构。反应前期没有明显的成核过程,聚合物相对分子质量随转化率逐步升高,反应后期分子链间偶合更加明显,相对分子质量快速增加,最终形成无规的长链超支化聚苯乙烯。

壳聚糖-戊二醛水凝胶体系凝胶时间的调控及流变行为

凝胶时间是功能性水凝胶的一个重要性能,为准确测定水凝胶的凝胶时间,将传统旋转流变仪与扩散波谱仪(DWS)共同用于凝胶化过程中结构变化的动力学分析。结果表明,旋转流变仪对于凝胶过程中的宏观力学性能可以连续测量,模量变化曲线反映了凝胶体系的瞬时变化。但旋转流变仪在测量过程中施加在样品上的外力导致凝胶化过程有一定程度的滞后,且在交联固化后外力会破坏样品导致无法继续测量后续变化。DWS通过检测样品对光的扩散作用来确定微观结构的变化,对于样品没有外加应力干扰,可以得到无扰状态下的凝胶行为动力学信息,并且可进一步追踪水凝胶交联固化后的微观结构变化。

质子转移聚合制备高性能β内酰胺交联共聚物

聚β内酰胺主链类似于多肽骨架结构,具有良好的生物相容性,在细胞黏附和细胞选择性生物材料领域具有应用前景。丙烯酰胺(AM)的质子转移聚合是制备聚β内酰胺的简易方法,但是其产物相对分子质量不高、不具力学性能。为此,文中推出先通过AM与1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)的质子转移共聚合制备含双键的β内酰胺预聚物,然后再对其光固化交联来制备具有良好生物相容性和力学性能的可降解β内酰胺交联共聚物。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱仪对聚合物结构进行表征,通过拉伸性能测试对聚合物力学性能进行研究,通过四甲基偶氮唑盐比色法(MTT法)对细胞在材料上的存活率进行测试。结果表明,聚合物的拉伸强度高达56.6 MPa,断裂伸长率高达56.6%,明显高于高密度聚乙烯、聚丙烯等常用聚合物材料。不仅如此,所制备β内酰胺交联共聚物可极大地促进细胞增长,细胞存活率高达170%。

含可加成反应偶氮苯聚合物的制备及表征

经过Diels-Alder反应等步骤制备了新型马来酰亚胺单体--甲基丙烯酸-4-(呋喃-马来酰亚胺乙基)酯(MMA-FMI),经过重氮、偶合等步骤制备了新型含呋喃环的偶氮苯单体--甲基丙烯酸-4-(4-呋喃-2-甲基-2-乙酸酯基偶氮)苯酯(MMA-FAzo),MMA-FMI、MMA-FAzo再与甲基丙烯酸-4-(4-甲氧基偶氮)苯酯(MMA-Azo-OCH3)无规共聚得到含可加成反应偶氮苯聚合物(PAzo)。采用核磁共振氢谱、傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱对聚合物结构进行表征;使用紫外-可见分光光度计研究聚合物的顺反异构化行为,发现聚合物的光致顺反异构化速率常数为0.217 s-1,聚合物PAzo具有快速光响应性能;通过热失重分析仪研究聚合物的可加成特性;通过热可逆实验证明,交联的聚合物仍具有可回收与再加工性。

过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应机理

以过氧化二苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合所得甲基丙烯酸甲酯齐聚物(OMMA)作为大分子还原剂,与BPO构成氧化还原体系引发MMA聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过气相色谱、核磁共振波谱、三检测体积排除色谱对单体转化率、OMMA及PMMA的结构进行表征和分析。结果表明,在BPO/DMA氧化还原引发体系中,相对于BPO生成的苯甲酰自由基,有更多的来自于DMA的氨基甲基自由基引发聚合进入大分子链,表明苯甲酰自由基除引发单体聚合外,还发生了另外的反应。氨基甲基自由基引发MMA聚合生成的含有DMA单元的OMMA(Mn=2400)仍具有还原性,可以与BPO构成氧化还原引发体系引发MMA聚合,得到更高相对分子质量的PMMA(Mn=3700)。

表面引发接枝聚合制备MWCNTs-g-PMMA及对PVDF微孔膜性能的影响

以表面引发接枝聚合制备多壁碳纳米管接枝聚甲基丙烯酸甲酯(MWCNTs-g-PMMA)。通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备聚偏氟乙烯(PVDF)/MWCNTs-g-PMMA复合微孔膜。通过差示扫描量热和衰减全反射红外光谱测试考察了微孔膜的热性能和结晶性能,通过水接触角和水通量测试分析了膜的亲水性能,通过场发射扫描电子显微镜和力学性能测试分析了膜的微观形貌和力学性能。随着MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量的增大,PVDF复合微孔膜的结构和性能明显改善。当MWCNTs-g-PMMA接枝率和含量分别为28. 6%和1%时,PVDF复合微孔膜的亲水性能、结晶度、β相和力学性能相对纯PVDF膜提升最为明显。

含悬垂双键聚酯醚的一步法合成及改性

以聚己内酯(PCL)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为反应物,利用膦腈碱t-BuP4同时催化酯交换反应和阴离子开环反应,制备含悬垂双键的聚酯醚。在此基础上,通过"巯基-双键"点击化学反应对合成的聚合物进行改性,得到侧链含羟基的可降解聚酯醚。通过核磁共振、三检测凝胶渗透色谱、差示扫描量热等对聚合物进行结构分析和表征。结果表明AGE既能被t-BuP4催化发生开环反应,也能同时与PCL发生酯交换反应,最终形成主链含悬垂双键的聚酯醚。当PCL中CL结构单元与单体AGE的摩尔比为2∶1时,所得共聚物的相对分子质量从8.2×10^3增加到9.5×10^3,结晶度也由61.6%降低到31.1%。共聚物中AGE链段的含量始终与投料比接近,其悬垂双键能够成功被2-巯基乙醇改性,制备侧链含羟基的可降解聚酯醚。

马来酸酐/N-乙烯基吡咯烷酮双单体接枝聚丙烯的制备及对聚丙烯微孔膜的亲水改性

以马来酸酐(MAH)为功能单体,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为共聚单体,采用熔融接枝法制备两亲性改性剂PP-g-(MAH-co-NVP),并通过热致相分离法制备聚丙烯(PP)亲水微孔膜。通过红外光谱仪和元素分析仪表征了PP-g-(MAHco-NVP)的化学结构和接枝率,使用差示扫描量热仪、X射线衍射仪表征了PP-g-(MAH-co-NVP)的结晶性能。利用接触角、热失重分析、扫描电子显微镜和孔隙率测试对改性前后的PP膜进行研究。结果显示,亲水支链成功接枝到PP大分子链上,相比于MAH作为唯一的接枝单体,NVP的加入使MAH的接枝率增加了270%;且NVP的加入促进了PP分子链的结晶。改性PP微孔膜的热稳定性能提高,膜孔数增多,孔隙率增加了2. 8%。并且改性PP微孔膜的亲水性也得到改善,接触角下降了28. 5%。

聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇单甲醚接枝共聚物的制备及对聚偏氟乙烯微孔膜的亲水改性

采用自由基聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙二醇单甲醚两亲性接枝共聚物(C-MMA/MA-MPEG),并用两亲性共聚物C-MMA/MA-MPEG对聚偏氟乙烯(PVDF)进行亲水性改性制备微孔膜。使用傅里叶变换红外光谱、核磁共振碳谱和凝胶渗透色谱对接枝共聚物结构和相对分子质量进行表征与分析,当MA-MPEG的摩尔含量为10%时,接枝聚合物的接枝率提高到8.9%,相对分子质量分布基本相同,稳定在2.0左右;用差示扫描量热仪对PVDF膜的热性能进行测试,PVDF微孔膜的熔融温度变化不明显,当C-MMA/MA-MPEG-4的添加量为20%时,结晶温度下降了8℃;用扫描电镜以及接触角测量仪对PP膜表面形貌结构与亲水性能进行测试,结果表明,其随改性剂用量的增多,亲水性得到提高,微孔膜的孔隙率也得到增大,当改性剂添加量为20%时,接触角降低到59.5°。

超支化聚醚阻垢剂的制备及性能

反渗透膜广泛应用于水体过滤和分离领域,但是水体中大量存在的微生物与金属离子会极大地降低其过滤和分离效果,加入阻垢剂是解决这一问题的主要途径。超支化聚合物阻垢剂具有优异的阻垢效果,但通常制备过程繁琐、生产能耗大、工业成本高。为此,文中选用2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEA)和3-环氧-1-丙醇(GL)为单体,经自催化开环聚合和迈克尔加聚反应制备了端羟基超支化聚醚中间体(HBP-OH),并用丁二酸酐(SA)对其羧化成功制备了超支化聚醚阻垢剂(HBP-COOH)。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱等确定了HBP-OH和HBP-COOH的超支化结构;通过电导率和抗菌实验等对产物的阻垢和抗菌性能进行了研究。结果显示,在阻垢剂用量为30 mg/L、羧化温度70℃、羧化时间4 h、H2SO占GL质量2%时,HBPCOOH对CaCO垢抑制率高达91.2%、对CaSO垢抑制率达83.5%。阻垢剂对金黄色葡萄球菌(MRSA)的抑制率为98.3%。

过氧类自引发单体的合成及其用于制备支化聚苯乙烯

以叔丁基过氧化氢为过氧化物母体,在氢氧化钠存在下与甲基丙烯酰氯反应合成自引发单体甲基丙烯酸过氧叔丁酯,并尝试与苯乙烯组成自引发共聚合反应体系简易制备支化聚苯乙烯。采用高效液相色谱、拉曼光谱、核磁共振波谱和差示扫描量热法等对引发单体结构和物性进行表征,并利用三检测体积排除色谱表征了支化聚苯乙烯的相对分子质量及其分布、特性黏度及支化结构。结果表明:制备了高纯度的目标引发单体,纯度大于98%;其过氧键分解行为与过氧化苯甲酰相近;与苯乙烯组成的自引发共聚合反应体系得到的聚苯乙烯具有较高的相对分子质量和支化程度。

膦腈碱催化一步合成聚氧化苯乙烯大分子单体及其接枝共聚

以4-乙烯基苄醇(VBA)为引发剂,膦腈碱t-BuP4为催化剂,室温下催化氧化苯乙烯(SO)进行开环聚合一步合成聚氧化苯乙烯(PSO)大分子单体. PSO大分子单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在不同温度下进行自由基共聚合成接枝共聚物.用核磁(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热仪(DSC)等对引发剂和聚合物结构及性能进行表征分析.结果表明成功合成了功能引发剂VBA. t-BuP_4能顺利催化SO聚合一步合成结构可控的PSO大分子单体,大分子单体PSO与MMA可以顺利共聚合成接枝共聚物.GPC和~1H-NMR分析表明:合成的大分子单体中约有4.0%的惰性组分. DSC测得共聚物只有1个玻璃化转变温度,而且与理论计算值相吻合.

苹果酸基脂肪共聚酯反应性共混制备超韧聚乳酸共混物

通过反应性共混使聚乳酸(PLA)与增韧剂原位生成接枝共聚物,可增强界面相互作用,有效提高不相容共混物的韧性.本研究将聚(癸二酸/苹果酸-co-丁二醇/丙二醇)酯(PBSePM)在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作用下与PLA反应性共混制备了PLA/PBSePM共混物.重点研究了HDI对PLA/PBSePM共混物的力学性能、流变行为、相形态和熔融结晶行为的影响.结果表明,HDI的加入可以显著提高共混物界面相容性和韧性.随着HDI用量的增加,反应程度加剧,共混物的凝胶分数和复数黏度增加,共混物的相界面变模糊,相容性明显变好.在低HDI含量时,基质中存在空穴,可以耗散大量的能量.随着HDI含量进一步增加,共混物的相界面几乎完全消失,界面黏附力过强,韧性有所下降.添加2.9 wt%和4.3 wt%的HDI,共混物的缺口冲击强度大于80 kJ/m^(2).随着HDI加入,共混物的结晶能力下降,玻璃化转变温度和冷结晶温度升高,熔融焓减小.