一种新型荧光分子的合成及其与曙红Y的能量转移

通过三聚氯氰的可控亲核取代反应合成了一种含有2个萘荧光团和1个1,8-萘酰亚胺荧光团的新型荧光分子C41H34N6O4(简称NCBNT),通过FTIR、1H NMR、MS和元素分析表征了NCBNT的结构。NCBNT的优化合成条件:以二氧六环和水(体积比1.5∶1.0)为溶剂、采用的碱为NaOH、n(N-正丁基-4-(2'-氨基)乙基氨基-1,8-萘酰亚胺)∶n(2-氯-4,6-二(2-萘氧基)-1,3,5-三嗪)=1.2∶1.0,室温下搅拌30 min,再升温至80℃反应48 h。NCBNT在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的最大吸收波长为435 nm,摩尔吸光系数为1.34×104 L/(mol.cm),最大发射波长为521 nm,荧光量子产率为0.342。研究了NCBNT与曙红Y之间的能量转移以及萘荧光团在能量转移中的作用。实验结果表明,当浓度均为2.5×10-5 mol/L的NCBNT和曙红Y共存于DMF溶液中时,NCBNT可将吸收能量的86.8%转移给曙红Y,使曙红Y的荧光强度增强10.1倍,这一荧光增强效果部分来自萘荧光团的贡献。

β-酮亚胺基稀土胺化物的合成、表征及催化性能

利用Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3与等摩尔的β-酮亚胺配体反应,合成了中性β-酮亚胺基稀土硅胺配合物,并对其进行了表征.在此基础上研究了它们催化丙交酯聚合的性能.

4-羟基-3-(2-亚氨基乙基)-2H-苯并吡喃-2-酮类化合物的超声辐射合成

以乙醇为溶剂,4-羟基-3-乙酰基香豆素和胺为原料,对甲苯磺酸为催化剂,在超声波作用下合成一系列4-羟基-3-(2-亚氨基乙基)-2H-苯并吡喃-2-酮类化合物,产率62%～94%。对产物进行了IR、1H NMR及HRMS表征,对化合物3c进行了X射线衍射分析。该方法具有反应产率高、时间短、反应条件温和及操作简单等优点。

一个“笼状”钠簇合物的合成及结构

利用氮芳氧基功能化的酮亚胺配体与过量氢化钠反应,合成了一个结构新颖的笼状钠配合物(C100H156N4Na8O18,Mr=1 886.21).该配合物通过了各项表征,测得了晶体结构.晶体属于单斜晶系,空间群P21/n,晶胞常数:a=1.516 8(10)nm,b=1.497 3(9)nm,c=4.692 1(3)nm,α=90°,β=95.3°,γ=90°,Z=4,V=10.610 7(12)nm3,Dc=1.181 g/cm3,μ(MoKα)=0.107 rnm-1,F(000)=4 064,14 304个可观察衍射点(I>2.0σ(I)),R=0.095,ωR=0.228 3.X-衍射分析表明该配合物具有对称的八核二十二顶点的笼状簇合物结构.

N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺的合成及其与曙红Y的能量转移

以乙醇为溶剂、1,6-己二胺(HDA)和N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(BBN)为原料合成了N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺(HBNT),考察了n(HDA):n(BBN)、反应温度、反应时间和溶剂用量对合成反应的影响。得到的适宜反应条件为:以乙醇为溶剂,n(乙醇):n(HDA):n(BBN)=114:28:1、反应温度80℃、反应时间7 h。在此条件下,HBNT的收率达96.2%。研究了HBNT在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二氯甲烷中的紫外-可见吸收性能和荧光发射性能,得到了HBNT的荧光量子收率等光物理性能数据。同时研究了HBNT与曙红Y之间的能量转移效应,研究结果表明,在浓度为5.0×10^(-5)mol/L的HBNT的DMF溶液中,当曙红Y浓度由0.5×10^(-5)mol/L增至10.0×10^(-5)mol/L时,能量转移效率从29.5%增至94.3%,曙红Y的荧光强度增强1.2～3.0倍。

α-取代的3-氨基丙烯酸酯的合成

研究了3-氨基丙烯酸酯碳酰化制备α-取代的β-氨基酸脱氢衍生物的反应条件.实验以溶剂、碱、反应温度、反应时间和比例(底物/乙酰氯/吡啶)为反应参数对该反应的条件进行优化,发现当底物、乙酰氯、吡啶三者的比例为1∶2∶2至1∶4∶4,以环己烷作溶剂,以吡啶作碱,反应温度控制为0℃时,3-氨基丙烯酸酯的碳酰化反应得到较好的收率.

混合桥联的双核镍(Ⅱ)配合物的合成、结构与磁性研究

通过溶剂热法合成了一种基于吡啶-2-甲醛肟(Hpyco)配体和吡啶-2-甲酸(Hpa)配体的配合物[Ni2(Hpyco)2(pa)(EtOH)Cl3](1),并用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。晶体属单斜晶系,P21/c空间群。晶体结构中2个Ni(Ⅱ)离子通过1个以μ1,1方式配位的氯原子和1个以μ1,1连接的羧酸氧原子桥联。配合物1的低温磁化率测定结果表明,Ni(Ⅱ)…Ni(Ⅱ)之间存在铁磁相互作用。

BaCe_(0.85)Y_(0.15)O_(3-α)的合成及中温质子导电性研究

采用水热法合成了BaCe0.85Y0.15O3-α陶瓷样品的粉体，在较低温度（1550℃）下烧结得到了致密陶瓷样品，烧结温度比通常的高温固相法的烧结温度（1650℃）降低了100℃．对产物形成过程及微结构进行了DSC—TGA、SEM及XRD等表征．结果表明，约在1029℃时样品已基本形成单相钙钛矿结构．采用交流阻抗谱、氢浓差电池及氢的电化学透过（氢泵）等方法测试了样品300℃～600℃的质子导电性．结果表明，样品在300℃～600℃氢气气氛中几乎为纯质子导体，在600℃时的质子电导率为1．18×10^-2S·cm^-1．

原位合成引发剂引发原子转移自由基及衰减链转移同步聚合

在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中,以偶氮二异丁腈(AIBN)与I2反应原位合成α-碘代异丁腈(IIBN),进一步作为原子转移自由基聚合引发剂分别与CuCl、FeCl2.4H2O等催化剂,MA5-DETA、PMDETA等络合剂相匹配引发MMA的ATRP,同时又作为衰减链转移聚合(DT)的可逆链转移剂同步进行DT聚合。实验结果表明:所得聚合物分子量可控,分子量分布(PDI)很窄(1.05～1.25),引发剂效率较高。动力学的研究结果显示:分子量随转化率而增长;由Ln[M]0/[M]t对时间作图,呈现良好的线形关系,表明聚合过程中增长自由基浓度是一个恒定值,证明由IIBN引发的聚合是典型的活性自由基聚合;这种方法克服了极不稳定的在α-位带有吸电子基团的碘化物的购运和储存的困难。不失是一种简单,快捷,方便的方法。

ATRP引发剂的非正常引发

通常只能与低价过渡金属卤化物／络合剂配合才能引发原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂2-溴异丁酸乙酯（EbiB），2-溴丙酸甲酯（MBP），二氯化苄（DCT）在氯化铜／五甲基二乙烯三胺，氯化铁／五（丙烯酸甲酯）二乙烯三胺等高价态过渡金属卤化物／络合剂的存在下也可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，所得聚合物分子量分布较窄（1．10～1．20），反应具有较好的可控性。本文讨论了不同高价态过渡金属催化剂／络合剂以及聚合温度对反应的影响并深入探讨了反应机理。

无机盐对氟烷基封端的嵌段共聚物在水相聚集行为的影响

以含氟醇钾盐(NFHO-K+)作为引发剂,通过阴离子活性聚合方法合成了氟烷基封端的聚甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯-block-聚甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯嵌段共聚物(NFHO-PDMA-b-PDEA)。该共聚物与一般的含氟嵌段共聚物相比,既具有优良的表面活性,又具有较好的溶解性。通过对溶液表面张力的测定,荧光探针法对溶液临界聚集浓度(cac)的测定和透射电子显微镜(TEM)对共聚物在溶液中胶束形态的研究,发现无机盐对共聚物在水溶液中的聚集行为有明显的影响,并可以增强共聚物的表面活性。

Cu(acac)_2/Ni共同催化的C-S偶联反应研究

Cu(acac)2/Ni共同催化卤代芳烃与硫酚的偶联反应,该反应以DMSO为溶剂,80℃条件下反应6 h,高产率地得到了一系列硫醚衍生物.

Sm/ZrCl_4体系促进芳基二硫醚分子中S—S键的还原断裂反应

在THF介质中温和的条件下,Sm/ZrC l4体系促进芳基二硫醚S—S键还原断裂,原位生成硫负离子,进而与酰氯反应生成硫酯;与活性卤代烃反应得到硫醚;与α,β-不饱和酯(腈)得到β-硫代酯(腈).提供了一种新的有机硫化合物的合成方法.产物结构经红外光谱、核磁共振谱得到了证实.

CuI催化取代碘苯与乙酰丙酮的偶联反应

取代碘苯与乙酰丙酮的C-C偶联反应在CuI、2-吡啶甲醛苯腙催化下,以DMSO为溶剂,100℃反应8 h,高产率地得到了一系列3-芳基-2,4-戊二酮.

螺烯类化合物的合成研究进展

研究发现螺烯类化合物具有优异的光学和电学性质,已经成为有机化学的研究热点之一,综述了近年来螺烯化合物的合成方法研究进展.

吡咯烷酮衍生物的直接胺化:构建偕二胺衍生物

研究了对甲苯磺酸(PTSA)催化的吡咯烷酮化合物与各种N-亲核试剂的胺化反应.该方法通过简单抽滤就能以中等至优良产率得到一系列的偕二胺化合物,后处理简单无需柱层析,且可以将反应放大至克级规模.

pH响应性阳离子型微凝胶的制备及性质研究

以甲基丙烯酸-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)和丙烯酸乙酯(EA)为共聚单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,采用半连续乳液聚合法,制备了具有pH响应性的阳离子型微凝胶,并研究不同聚合条件对所合成的微凝胶性质的影响.利用透射电子显微镜(TEM)、激光粒度分析仪和流变仪对微凝胶进行一系列表征.研究了介质pH值对微凝胶的形态、平均粒径、zeta电位、溶液浊度(透光率)的影响,以及NaCl盐溶液对微凝胶分散体系稳定性的影响.结果表明,这类阳离子型微凝胶体系具有良好的pH响应性,在pH=7左右发生相转变.此外,研究表明不同浓度NaCl溶液对微凝胶的稳定性有一定影响,临界絮凝浓度约为1.3mol·L-1.

醋酸锰引发的吲哚膦酰化反应

吲哚膦酸酯是一类重要的化合物,具有潜在的生理活性;此外,从它出发可以衍生出其他多种物质.利用醋酸锰引发二烷基亚膦酸酯产生膦酸酯基自由基与吲哚发生选择性的反应,成功合成了一系列吲哚膦酸酯衍生物,该方法也适用于二苯氧膦.该反应条件较温和、操作简单,为2-和3-膦酰化吲哚的合成提供了一种有效的方法.

智能型金纳米棒荧光探针的制备及其肿瘤细胞成像研究

开发能特异和灵敏检测基质金属蛋白酶-2(MMP-2)的智能型荧光分子探针,对于癌症的早期精准诊断与治疗至关重要。本文基于MMP-2特异性识别的多肽底物,利用一价铜离子催化的"点击"化学反应将荧光素(FITC)和多肽底物GPLGVRGY相偶联,与SH-PEG-COOH修饰的金纳米棒在EDC和Sulfo-NHS的作用下通过酰胺化反应,制备得到一种新的MMP-2特异性响应的荧光共振能量转移(FRET)金纳米棒探针GNR@FITC。体外重组酶检测实验、MTT实验及细胞共聚焦显微成像结果表明,该探针对MMP-2过表达小鼠乳腺癌细胞4T1表现出较好的特异性和检测灵敏度,具有进一步开发应用于乳腺癌早期诊断的极大潜力。

碱促进下碳二亚胺参与构建二氢喹唑啉及其衍生物

发展了一种由含碳二亚胺结构的α,β-不饱和酮/酯和醇类化合物合成一系列具有潜在生理和药理活性的2-乙氧基-3-苯基-3,4-二氢喹唑啉杂环化合物的方法.反应条件温和、耗时短,且为无金属催化反应,反应收率最高可以达到99%.这为进一步构建喹唑啉这类含氮杂环化合物提供了一种有益策略.