哌啶氮氧自由基与环糊精作用的电化学研究

采用循环伏安法测量水溶液中β-环糊精(β-CD)/哌啶氮氧自由基(以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)为例)体系氧化还原电位及峰值电流,并基于此探讨TEMPO与β-CD之间的包结反应。电化学测量表明,在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,以玻碳电极为工作电极,随β-CD浓度增大,β-CD/TEMPO体系的峰电位不断增大,峰电流不断减小。通过电位法测得TEMPO与β-CD的包络比为1∶1,包络常数KS为154L/mol,与电流法测得的包络常数基本吻合。

纳米固体超强酸催化合成苯乙酮酸冰片酯的研究

以纳米固体超强酸为催化剂合成苯乙酮酸冰片酯,在比较了不同的温度、酸醇比、反应时间对该反应酯化率的影响后,确定了在此催化剂存在的条件下,酸醇比为1∶6时,温度为90℃的条件下反应2 h,得到其酯化率最高达78.5%。

HF-H2SO4-仲辛醇体系中硝酸对高纯氧化铌生产的影响研究

针对某企业高纯氧化铌产品中铜、铁等杂质元素含量超标的情况进行了研究,分析了质量事故形成的原因。结果表明:由于氢氟酸中混入的硝酸在萃取过程中迅速地将仲辛醇氧化成有机酸,对高纯氧化铌的酸洗工序造成干扰,致使产品中铜、铁等杂质元素的含量超标。

氢气泡模板法制备多孔镍用于电催化氧化乙醇

多孔镍通过同时在水溶液中析出氢气及还原镍离子电沉积生成,其在强碱溶液中对乙醇表现出良好的电催化氧化效果。在1 mol/L KOH溶液中,多孔镍的电极反应为准可逆的β-氢氧化镍与β-羟基氧化镍之间质子耦合电子转移。循环伏安图显示峰值电流密度与电势扫描速度平方根成线性关系,据此计算可得多孔镍的质子扩散系数值为2.92×10-8cm2/s,其高于块状镍体系的质子扩散系数值约4个数量级,这可能由真实表面积增大导致。循环伏安法和计时电流法用来表征多孔镍对乙醇的电催化氧化能力,相对于(220)镍电极,多孔镍表现出更高的催化效率,计时电流法测量的催化反应速率常数为7.17×103cm3/(mol·s)。

电化学质子耦合电子转移中分步机理与协同机理的转换

以单电子单质子转移为例,基于Butler-Volmer方程,同时考虑传递系数与超电势的关系,理论上探讨了电化学质子耦合电子转移体系中分步机理和协同机理的转换条件。结果表明,解离常数差值ΔpK_a、质子给/受体酸解离常数K_Z以及重组能λ可以显著调控转移机理的转换。解离常数差值ΔpK_a越大,pH-pK_Z的绝对值越小,体系越倾向于协同转移机理。对于重组能λ较小的体系,随着超电势的增大,质子耦合电子转移倾向于从分步机理转换为协同机理。

电催化反应中的质子耦合电子转移过程

质子耦合电子转移机理尽管已被广泛研究,但到目前为止,其在电催化机理中的应用仍含糊不清。这篇综述总结了电催化析氢,电催化析氧及醇的电化学氧化的典型机理,并强调了质子耦合电子转移过程在整个电催化循环中的地位。在电催化体系的设计中,应特别重视质子耦合电子转移途径。

电化学质子耦合电子转移分步机理的动力学特征

探讨了电化学条件下质子耦合电子分步转移速率在不同条件下的变化趋势。研究结果表明,以单电子单质子转移为例,表观速率常数随p H值变化显示为"V"型图,除p H值外,体系中相关化合物解离常数及电子转移标准速率常数是质子耦合电子分步转移表观速率常数的另外两个主要控制参数,这两个物理量也决定了表观标准速率随p H值变化的变化率。