离子液体在非光气法合成异氰酸酯过程中的应用

综述了以离子液体为催化剂、助催化剂、溶剂和热载体,在采用氨基甲酸酯催化热分解路线制备异氰酸酯反应过程中的应用研究进展,阐述了离子液体阴阳离子种类及取代基等对其应用效果的影响规律,总结了离子液体在该路线各步骤中作为不同角色发挥作用的效果与机理,以期为异氰酸酯合成过程的绿色化研究提供参考。

尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。

催化反应过程绿色集成系统

在化工生产过程中,通常需要多步化学反应才能获得目标产物。为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放,多步反应过程集成是重要途径。通过对化学反应过程集成系统的分析,基于不同催化剂活性相的组合尺度,提出将多个催化反应构成的系统划分为纳米尺度、微米尺度和宏观尺度3类绿色集成系统,并通过典型实例进行了论述。认为催化剂活性相以纳微尺度复合的多功能催化剂是实现多步反应一步化的有效方法之一。

硝基苯加氢合成对氨基苯酚绿色催化反应过程

对氨基苯酚是一种重要的化工原料及有机中间体.本课题组对非硫酸介质中硝基苯加氢合成对氨基苯酚催化剂及合成工艺进行了系统研究.本文综述了这方面的研究进展,包括铂均匀分散的酸性离子液体催化剂、Pt/SiO2和酸性离子液体构成的固-液相型双功能催化剂、固载型Pt-离子液体催化剂、Pt-超强酸双功能催化剂、Pt-杂原子取代磷酸铝分子筛催化剂、Pt-碳基固体酸催化剂及Pt-Lewis酸金属盐催化剂等.其中,Pt-Lewis酸金属盐催化体系的反应活性和选择性达到或接近了工业上以硫酸为酸催化剂的水平,具有良好的工业应用前景,目前正在对其进行工业放大过程的相关研究.

污水重金属离子选择性吸附的研究进展

重金属离子因具有生物不可降解性,对水环境系统和生态体系的污染严重威胁人类及其他动物的生命安全,已受到广泛关注。吸附法是一种操作简单、方便有效的方法,在污水重金属离子去除领域得到广泛研究,但多数工作主要关注吸附性能和去除效果。近年来,人们开始重视对污水中金属离子的回收再利用,因为这不仅能够缓解或解决环境污染,还可以实现废物的资源化利用,而吸附剂的选择性对目标金属离子的回收利用效果具有决定性作用。本文从软硬酸碱理论(HSAB)、离子印迹技术以及其他影响因素三个方面论述了污水中重金属离子选择性吸附的研究进展,详细总结了改善吸附剂选择性的方法并分析了当前存在的问题,最后对金属离子选择性吸附研究的发展方向进行了展望。

生物质甘油催化氨化制备有机胺的反应过程分析

针对生物柴油产业中副产甘油过剩的问题,提出基于甘油直接制备高附加值有机胺的方法。采用γ-Al_(2)O_(3)为载体,以Co为主金属组分制备负载型双金属催化剂,对甘油催化氨化反应进行了探索性研究。结果表明,甘油氨化反应体系复杂,其中Co-Ni/γ-Al_(2)O_(3)更有利于催化甘油氨化生成伯胺,伯胺的选择性之和为54.2%。采用气相色谱-质谱联用技术对甘油氨化反应体系进行定性分析,建立了反应网络,明晰了直链胺类以及哌嗪类衍生物的合成路径,得出生成乙二胺和1,2-丙二胺反应分别有2条可能路径。利用Aspen Plus对甘油催化氨化合成二元胺—乙二胺和1,2-丙二胺的反应路径进行了热力学分析,根据结果确定甘油氨化合成乙二胺很可能按照以3-氨基-1,2-丙二醇为中间产物的路径进行;对于甘油氨化合成1,2-丙二胺反应,在较低温度下,2-氨基丙醇路径和1-氨基-2-丙醇路径2种反应路径并存,而随着反应温度的升高变为以1-氨基-2-丙醇路径为主。

几种方法制备的H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂的结构和催化性能

针对H3PW12O40(HPW)的比表面积小和不易回收利用等缺点,分别采用浸渍法、溶胶-凝胶法和以离子液体为模板剂的溶胶-凝胶法制备了HPW/SiO2催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、N2物理吸附和吸附氨的程序升温脱附等技术对催化剂样品进行了表征,并考察了其对苯硝化反应的催化性能.结果表明,所制备的催化剂样品都保持了HPW原有的Keggin结构.浸渍法制备的催化剂的比表面积(475.2m2/g)较小,使用4次后硝基苯的收率由82.4%下降到70.7%;溶胶-凝胶法制备的催化剂的比表面积(498.6m2/g)居中,使用4次后硝基苯的收率由85.1%下降到79.6%;以[emim]BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂含有介孔结构,比表面积(558.5m2/g)最高,使用4次后硝基苯的收率由84.7%下降到79.9%.不同方法制备的HPW/SiO2催化剂具有较高的催化苯硝化反应活性和较好的稳定性.

SAPO-5分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚

采用水热法在常规无氟和含氟体系中制备了磷酸硅铝(SAPO-5)分子筛,并运用X射线衍射、扫描电镜、固体核磁共振、红外光谱和氨程序升温脱附等方法对样品进行了表征,考察了初始凝胶硅含量及HF的加入对分子筛结构、硅插入方式、酸性及其在硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应过程中催化苯基羟胺重排反应活性的影响.结果表明,含HF体系中合成的分子筛中Si的取代以SM3机理为主,产生了较多的Si(4Si)纯硅区,导致分子筛表面酸量降低,酸强度增加.HF的存在提高了SAPO-5分子筛晶化的完整度,抑制了高硅含量条件下凝胶态SiO2的产生,促进了Si在分子筛结构中的插入.在硝基苯加氢合成PAP反应过程中,含氟体系中合成的分子筛催化重排反应性能明显高于无氟体系合成的分子筛样品,PAP最高收率达53.2%.

Pb/SiO_2催化剂上尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Pb催化剂,考察了它们对尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应的催化性能。研究了载体种类、Pb负载量及还原气氛和还原温度对负载型Pb催化剂性能的影响。确定了负载型Pb催化剂的适宜制备条件:SiO2为载体,Pb负载量(质量分数)为10%,纯H2气氛还原,还原温度500℃。利用X射线衍射技术对Pb/SiO2催化剂的结构进行了表征,表征结果显示,Pb/SiO2催化剂中含有Pb和PbO两种晶相。在反应温度180℃、反应时间2h、Pb/SiO2催化剂质量分数0.9%、尿素与1,2-丙二醇摩尔比1∶4的条件下,碳酸丙烯酯的收率为86.9%。

负载型n-Bu_2SnO催化剂上合成碳酸二苯酯的研究

对苯酚与碳酸二甲酯催化合成碳酸二苯酯反应进行了研究。考察了均相和负载型n -Bu2 SnO催化剂的反应性能 ,并应用XRD和IR对催化剂进行了表征。结果表明 :对于均相反应 ,在正交实验确定的适宜条件下 ,碳酸二苯酯的产率为 32 .8%。不同载体对催化性能影响较大 ,n -Bu2 SnO/SiO2 催化剂的性能最好 ,碳酸二苯酯的产率为2 1 .8%。焙烧条件直接影响催化剂的活性 ,高温焙烧后由于丁基基团的消失和SnO2 晶相的产生 ,反应活性急剧下降。

酯交换法合成碳酸二苯酯用氧化铅-氧化锌催化剂的研究

制备了一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的新型氧化铅 氧化锌多相催化剂 .研究了制备方法、焙烧温度、不同母体和母体配比对催化剂催化性能的影响 .应用XRD ,TPR和原子吸收光谱对催化剂结构进行了表征 ,发现Pb3 O4是主活性物相 ,ZnO为助催化剂 ,并以非晶态或微晶态存在于催化剂体系中 .当焙烧温度为 5 0 0℃ ,n(Pb) /n(Zn) ≈ 2时 ,催化剂的活性最高 ,碳酸二苯酯产率可达 4 5 6 % .考察了催化剂的重复使用效果 。

负载型纳米Pt催化剂的制备及其催化合成对氨基苯酚

针对硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,于反相微乳液体系中,采用重新分散沉积负载法和改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备了不同Pt粒径的Pt/SiO2催化剂,考察了Pt粒径对反应活性及选择性的影响。实验结果表明,采用改进的微乳-溶胶凝胶负载法制备的Pt/SiO2催化剂,Pt粒子在载体表面分散得更均匀,且粒径较小。在Pt/SiO2催化剂制备过程中加入一定量的草酸及改变H2PtCl6溶液浓度,均对Pt粒径有一定的调控作用。以制备的不同Pt粒径的Pt/SiO2为加氢反应催化剂、以S2O82-/ZrO2固体酸为重排反应催化剂进行硝基苯加氢合成PAP反应。实验结果表明,随Pt粒径的减小,硝基苯转化率及PAP的选择性均明显提高,当Pt粒径为5.1nm时,PAP的选择性最高,为48.5%。

合成甲苯二氨基甲酸甲酯用负载催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备了负载型乙酸锌催化剂。当采用活性炭(AC)为载体,反应温度170℃,反应时间3 h时,催化碳酸二甲酯(DMC)与2,4-二氨基甲苯(TDA)反应制备2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)的效果最好,TDC的产率达86％。用TiO2对活性炭表面进行了改性,制备了TiO2包覆活性炭负载乙酸锌催化剂,170℃下反应1 h,TDC的产率较使用未改性载体的催化剂提高7％。TiO2的生成方式不同,对催化剂活性影响很大。采用XRD、XPS对各种催化剂进行表征。结果表明,造成活性炭负载乙酸锌催化剂失活及其与表面改性载体负载催化剂活性差异的原因是由于表面Zn所处的化学环境发生了改变,从而影响了TDC合成反应的催化活性,即随着Zn2p结合能的增加,Zn周围电子云密度降低,催化剂活性降低。

聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠)复合膨润土制备及其对Pb^2＋的吸附

由溶液聚合法制备了聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠)复合膨润土吸附剂,通过FT-IR、XRD、TG-DTG、比表面积和SEM对复合物结构进行了表征。结果表明,丙烯酰胺和丙烯酸钠与膨润土发生插层聚合反应,形成了致密和热稳定性较好的层状复合物。聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠)复合膨润土具有—COO-基团与膨润土层间阳离子及Si—OH、Al—OH基团的络合作用要强于聚丙烯酰胺复合膨润土,易于络合溶液中的阳离子。聚丙烯酰胺-丙烯酸钠复合膨润土通过离子交换和络合吸附Pb2+,吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和二级动力学吸附模型,平衡吸附量为112.74mg/g。

羟胺(盐)的合成及其应用研究进展

简要介绍了生产羟胺(盐)的拉西法、硝酸根离子还原法等工业方法,以及一步合成羟胺的最新研究进展;概述了羟胺(盐)在合成环己酮肟、制备羟胺-O-磺酸等传统应用领域,以及在合成芳香烃胺类、芳香烃酚类化合物等清洁安全化工过程中的最新应用。在此基础上,指出随着羟胺的用途不断扩展,在温和的反应条件下、清洁高效的一步合成羟胺(盐)是今后的研究热点。

碳酸钾催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对碳酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究。碳酸钾对该反应有较好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量的1.4%、乙醇与PC摩尔比为6、反应时间为5h、乙醇滴加速度为1.3mL·min-1时,PC转化率达95.2%,DEC选择性为84.9%。结合红外光谱分析结果推测了碳酸钾催化剂上PC与乙醇酯交换合成DEC的反应机理:K2CO3与乙醇反应生成CH3CH2OK和KHCO3,CH3CH2O-作为亲核试剂进攻PC羰基碳原子生成中间产物羟丙基乙基碳酸酯(HPEC),其他CH3CH2O-进一步进攻HPEC的羰基碳原子得到产物DEC,同时伴随着副产物1,2-丙二醇(PG)的生成以及KHCO3重新转化为K2CO3。

尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究

以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190℃下一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO-La2O3较ZnO更能有效促进第二步醇解反应的进行。在所确定的适宜条件下,由氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达到55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO-La2O3作催化剂,在尿素与甲醇的摩尔比为1/20、反应温度170℃、催化剂占尿素质量的27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45.8%

NaBH_4还原制备Ru-[bmim]BF_4及催化苯选择加氢反应性能

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-水混合介质中,以NaBH4为还原剂制备了Ru-[bmim]BF4催化剂,并用于苯选择加氢反应.结果表明,相对于N2H4·H2O还原制备的催化剂,本催化剂具有明显较高的环己烯选择性,当苯转化率为49.5%时,环己烯选择性可达34.1%,这是由于硼的作用所致.重复使用时,由于离子液体的流失,暴露的Ru活性中心增多,因而苯转化率升高,但环己烯选择性下降,同时生成了ZnOHF.这是离子液体中F–与ZnSO4反应而得;并且在离子液体的模板作用下,ZnOHF沿着(001)方向生长,从而形成了一维棒状形貌.

H4SiW12O40/SiO2催化正丁醛自缩合反应

正丁醛自缩合合成辛烯醛是工业生产辛醇的重要步骤之一。首先考察了3种杂多酸H3PW12O40、H4SiW12O40和H3PMo12O40对正丁醛自缩合反应的催化性能,发现H4SiW12O40的催化性能最好。其次,利用浸渍法制备了负载型H4SiW12O40催化剂,考察了载体和制备条件对催化剂性能的影响,确定以SiO2为载体,H4SiW12O40负载量为50%(质量分数),在150℃焙烧2 h的制备条件。探讨了反应条件对催化剂性能的影响,确定了适宜反应条件:催化剂与正丁醛的质量比为0.15,反应温度120℃,反应时间6 h。在此条件下,正丁醛的转化率为90.4%,辛烯醛的选择性为89.2%。通过对催化剂进行ICP-AES分析和XRD表征,发现活性组分流失是造成催化剂稳定性差的主要原因。为减缓H4SiW12O40的流失,以[emim]BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了H4SiW12O40/SiO2催化剂,实验结果表明,催化剂稳定性有一定程度的提高。

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和正丙醇(PrOH)为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯(TDC-P),考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱-质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)=1/3、n(TDA)/n(PrOH)=1/84、反应温度170℃、反应压力0.6MPa、反应时间4h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,(1)经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;(2)以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;(3)以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。