CH2NH与O（^3P）反应的量子化学及电子密度拓扑研究

采用B3LYP、MP2(full)和QCISD三种方法在6-311G(d,p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究.采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化,通过振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系,用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒.对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究.研究结果表明,O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t),CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t).

XNCS→XSCN(X=Cl,Br)异构化的实验与量子化学研究

捕获得到了纯净化合物ClSCN和BrSCN紫外光电子能谱图 ,OVGF方法计算的ClSCN和BrSCN的电离能与实验值吻合很好 ,并用该方法首次预测了ClNCS和BrNCS的电离能 .讨论了XNCS→XSCN (X =Cl ,Br)的异构化过程 ,首次优化得到了四元环过渡态的构型 .着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点 ,讨论了反应进程中键的断裂和生成 ,上述反应都经历了三元环过渡结构 ,找到了这类反应的“能量过渡态”和“结构过渡态”

BrO与CH_3SH反应机理的量子化学及拓扑研究

利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH3SH反应的微观机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化;振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系;计算得到了各反应通道的活化能,并进行了零点能校正.计算结果表明:该反应存在7个反应通道,其中生成CH3S+HOBr和CH3SO+HBr的通道为主要反应通道.通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析,首次发现了接近平面的四元环状过渡态,从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围.

丝氨酸与水相互作用的量子化学研究

在密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对丝氨酸分子与水分子的氢键体系进行了研究,得到6种可能存在的构型.用完全均衡方法对基函数重叠误差进行了校正,计算了分子间的相互作用能.结果表明,H2O与丝氨酸分子中的—OH,—COOH中的—OH以及与—NH2相连的C上的H形成的3个氢键结构的稳定性最强.电子密度拓扑分析结果表明,丝氨酸与水分子间的作用以静电作用为主,较强的化学键具有较强的离子性.

CH_3SH与ClO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组找到了CH3SH与ClO反应的6个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型.对反应过程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律.找到了该反应的"结构过渡态"和"结构过渡区",非平面四元环状结构过渡态的发现拓展了原来对环状结构过渡态的定义.

CH_3NO_2和CH_3ONO分解反应的量子化学和电子密度拓扑分析

采用B3LYP,MP2(full)和CCSD(T)方法在6-311G(d,p)水平上对三线态CH3NO2和异构体CH3ONO分解反应的微观机理进行了理论研究.优化得到了反应势能面上各驻点的几何构型,振动频率分析证实了过渡态的真实性,内禀反应坐标跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.研究表明:CH3ONO通过TS1反应通道分解CH3和NO2,通过TS2通道生成CH3O和NO;CH3NO2通过TS3反应通道生成CH3和NO2.3个分解反应都是自然条件下较容易发生的分解反应.电子密度拓扑研究表明:TS1分解反应过程中存在一个三元环.

几个硫-叶立德反应机理的量子拓扑研究

采用MP2 (FC) /6- 3 11+ +G(d ,p)对硫叶立德和类硫叶立德自由基反应机理进行了探讨 .优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 .本文侧重从量子拓扑学的角度 ,对IRC(内禀反应坐标 )反应进程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律 .找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态 ,上述两个反应都是先经历一个没有形成三元环拓扑结构的能量过渡态 ,再经历一个形成了三元环拓扑结构的结构过渡态 。

几个P-ylide反应机理的量子拓扑研究

采用MP2 (FC) / 6- 311++G(d ,p)对磷叶立德和类磷叶立德自由基反应机理进行了探讨。优化了中间体、过渡态和产物的几何构型 ,并采用内禀反应坐标法进行追踪。侧重从量子拓扑学的角度 ,对反应过程中各点进行电子密度拓扑分析 ,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成和化学键的变化规律。上述两个反应都经历三员环过渡态 ,找到了这类反应的能量过渡态和结构过渡态。

BH_2^+与H_2O反应机理的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d,p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d,p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理.优化得到了反应途径中各驻点的几何构型,并采用内禀反应坐标法进行追踪.从量子拓扑学的角度,讨论了在反应过程中各化学键的变化.反应(I)经历了一个四元环过渡态,找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态.

RN(R=CH_3,CH_3CH_2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311+G(d,p)基组水平上对单线态和三线态RN(R=CH3,CH3CH2)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311+G(d,p)和CCSD/6-311+G(d,p)水平上进行了单点能校正.单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物3RN异构化为基态产物1R'NH(R'=CH2,CH3CH)的过程.电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态:单态反应通道为T型过渡态,三态反应通道为环状过渡态.单线态RN脱氢反应通道中"原子-分子键"的存在说明两个H原子是以H2的形式从RN中脱去的.

有关氢键理论研究的现状及前景

氢键是分子内或分子间的一种弱相互作用,对物质的性质有很大影响,在生物、化学、材料等领域起着重要的作用,是目前人们研究的热门领域之一.对已研究的氢键体系,从其类型、目前的研究现状及前景进行了综述和评论.

Cl原子与CH_2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl+CH2SH→HCl+CH2S的两个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.

CH3SOx(x=0，1)与三线态Oy(y=1，2，3)反应机理的理论研究

采用B3LYP方法和6-311G(d,p)基组对CH_3S及其氧化后继物CH_3SO与O_y(y=1,2,3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究.对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化.振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.找到了7条生成SO_2的反应途径,其中CH_3S与O直接反应得到产物CH_3和SO最容易进行;CH_3S先与O_3反应,其产物再与O_3反应得到CH_3SO_2,CH_3SO_2最后分解得到CH_3S和SO_2较容易进行,其它的反应较难进行.

己烯自由基阳离子的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法和 6 31G(d ,p) ,6 31+G(d ,p) ,6 311G(d ,p)及 6 311+G(d ,p)基组 ,分别对 1 C6H+ 12 ,2 C6H+ 12 和 3 C6H+ 12 的各种构象进行了几何构型优化 ,并在B3LYP/ 6 311G(d ,p)水平上进行了频率分析计算 .在各优化构型上 ,使用B3LYP和MP2 (full)方法进行了超精细结构的计算 .计算的 3 C6H+ 12 的超精细偶合常数比以往的计算结果更好 ;1 C6H+ 12 和 2 C6H+ 12 的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道 ,本计算预言了它们的超精细偶合常数和最稳定构型 .

卤键的研究进展

卤键是一种类似氢键的非共价键分子间相互作用,在晶体工程、超分子化学、高值材料、药物设计等领域发挥着重要作用,目前引起科学界的广泛关注.笔者主要综述了卤键的通性、研究内容和进展,展望了卤键的应用前景.

H2O，H2S与双卤分子间相互作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法,采用6-311++G(d,p)基组,对H2O,H2S与双卤分子XY(XY=F2,Cl2,Br2,ClF,BrF,BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化,并计算得到了这些体系的分子间相互作用能.利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究,探讨了该类分子间卤键的作用本质.结果表明,形成卤键后,作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长,振动频率减小.复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间,偏于静电作用成分为主.

HNCS与H反应机理及动力学的理论研究

用MP2/6-311＋＋G（d,p）和QCISD（T）/6-311＋＋G（d,p）方法研究了HNCS与H原子反应的微观机理.应用正则变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应,计算了200-2500 K温度范围内主反应通道的速率常数,结果表明异硫氰酸（HNCS）与H的反应为多通道、多步骤的复杂反应,找到4个可能的反应通道,生成产物H2NCS的通道为主反应通道.反应速率常数随温度升高而增大,在整个温度范围内变分效应对速率常数计算影响较大,而隧道效应在低温区对反应速率的影响较显著.

硫氧分子阴离子的QCISD方法研究

使用二次组态相互作用(QCISD)方法和 6 3 11G(d),6 3 11+G(d),6 3 11G(2d)及 6 3 11+G(2d)基组研究了SO-2 和SO-3的分子结构,超精细偶合常数(hfcc)及其对应的分子的绝热电子亲合势(AEA).发现在QCISD/6 3 11+G(2d)水平上计算的两个分子离子的结构,hfcc值(在33S和17O上的)和AEA值与实验值符合得都很好(除SO3-中的在33S上的hfcc值比实验值小 2 3 % ).作为比较,我们使用相同基组作了B3LYP方法计算。

甲醇气相脱水合成二甲醚反应机理的研究

采用B3LYP,MP2方法在6-311++G(2df,pd)水平上,研究了酸性催化剂条件下甲醇气相脱水合成二甲醚反应的微观机理,找到了可能的反应通道,并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率,解释了Highfield等的实验结论.从键长和能量的变化角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,以及反应过程的难易程度,为实验研究二甲醚反应提供理论依据.

IO与ClO自由基反应机理的理论研究

利用B3LYP方法研究了IO与ClO反应的微观机理,找到了反应过程中的稳定中间体和过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各驻点之间的相互转化关系.计算了各反应通道的能垒和离解能,对各个产物确认了最可能进行的反应通道,比较发现产生I原子的通道要比产生Cl原子的通道容易发生,其中生成I与OClO产物需要越过的势垒最小,因此I与OClO为主要产物,ICl与O2为次要产物.