新型蒽醌类银离子荧光探针的合成、细胞成像和密度泛函理论研究

设计并合成了两个对称的1,2,3-三氮唑类蒽醌衍生物K1、K2,采用1H NMR、13C NMR和HRMS表征其结构,并考察了光谱性质。利用Gauss View 9.0量化程序及含时密度泛函TD-DFT方法对K1及K1-Ag^+的结构性质及理论光谱进行了计算。结果表明,计算与测得的紫外-可见吸收光谱一致,在370 nm左右出现蒽醌的吸收峰;荧光光谱表征实验表明,探针K1与Ag^+结合后,出现两个吸收峰(466和522 nm),466 nm处荧光强度与单独K1相比增强9倍;探针K1在H_2O-DMSO (7∶1,V/V,HEPES,p H=7.4)中对Ag^+具有良好的选择性识别性能,常见共存离子及p H值对其测定无明显影响,通过Job's plot曲线确定二者之间的结合比为1∶1,结合常数为1368 L/mol,检出限为21.2μmol/L(S/N=3)。利用DFT方法对探针K1结构和K1-Ag^+可能的络合结构进行了分子构型优化,并计算络合物中Ag^+与K1的结合能,结果表明,Ag^+与两个三氮唑环和蒽醌单元络合结构结合能最大,与核磁滴定实验的结果吻合。K1和K1-Ag^+的优化结构显示,K1与Ag^+结合后,分子的三氮唑环发生转位,蒽醌平面发生轻度弯曲。荧光共聚焦成像结果表明,探针K1对Ag^+有较好的选择性和灵敏度,可实现人肝癌细胞(HepG2)中微量Ag^+的检测。

天然非蛋白氨基酸的生物活性机制研究进展

非蛋白氨基酸是食品药品中一类重要的天然活性物质,其来源丰富、种类繁多、作用机制复杂。本文参考国内外相关文献,总结了一些迄今为止对人类影响较大且研究较为深入的天然非蛋白氨基酸,对其生物来源、已知生物活性和作用机制进行了综述,旨在探讨这类天然化合物在农业、环境、食品、医药以及生命科学等领域的潜在应用价值。

硒催化羰基化合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯

以非金属硒作为催化剂,以CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,以O 2作为氧化剂,通过2-氨基-1,3,4-噻二唑与醇以“一锅法”方式发生硒催化氧化羰基化反应,提出了一种成本低、原子经济性高、合成路线简短及环境相对友好的合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新方法.研究了反应温度、醇的用量、压力及碱的种类等对合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯的影响,在优化反应条件下,2-氨基-1,3,4-噻二唑可与一系列醇顺利发生羰基化反应,以45%~90%的收率得到1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物.

以羧酸作为酰化剂的酰化反应及其在有机合成中的应用

传统的傅-克酰基化反应以酰氯或酸酐作为酰化剂、路易斯酸作为催化剂。大量路易斯酸催化剂及反应产生的氯化氢都需要后处理,并且酰氯对湿度敏感,储存及使用过程中易发生危险。而以三氟乙酸酐作为活化剂、直接以羧酸作为酰化剂的酰化反应不需要事先将羧酸制成酰氯、酸酐或酰胺,且活化剂三氟乙酸酐及副产物三氟乙酸都能很容易地通过蒸馏回收,因此,这类酰化反应能有效解决传统的傅-克酰基化反应所存在的问题。本文综述了近20年来以三氟乙酸酐作为活化剂、直接以羧酸作为酰化剂的酰化反应方法的发展,以及其在功能有机分子、药物分子和天然产物合成中的应用。

通过Michael加成引发分子间的环丙烷化反应高效合成螺环嘧啶核苷（英文）

报道了一种简单高效的螺环核苷合成方法,以α-嘧啶取代的丙烯酸酯和α-氯代环烷酮为原料, KO^tBu为碱,通过Michael加成引发的环丙烷化反应,高效合成一系列2?-螺环修饰的三元碳环嘧啶核苷.该反应底物适用范围较宽,非对映选择性较高(>20:1 dr),收率可高达85%.

新罗丹明酰胺基硫脲荧光探针在水溶液中对Hg^(2+)的识别

设计并合成了一类罗丹明酰胺基硫脲Hg^(2+)荧光探针,通过~1HNMR谱和^(13)C谱进行结构表征。采用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了探针RFS对Hg^(2+)的光谱响应。结果表明,探针罗丹明B酰胺基邻氟苯基硫脲(RFS)在水溶液中(HEPES缓冲溶液pH7.2)对Hg^(2+)表现出高选择性,并具有快速、灵敏的显色和Off-On荧光增强效应。探针与Hg^(2+)作用后,溶液颜色由无色变为红色,在1~10μmol/L范围内,探针的荧光强度与Hg^(2+)浓度呈线性关系。比较了因取代基的电子效应不同对探针灵敏度的影响,通过激光共聚焦成像实现了探针RFS在Hela细胞内对Hg^(2+)的识别检测,表明探针RFS可用于检测细胞内的汞离子。

新型萘-乙烯基醚类Hg2+荧光探针的合成及细胞成像研究

以2-羟基-1-萘甲醛、2-(苯并[d]噻唑-2-基)乙腈等为原料,合成了乙烯基醚类汞离子探针PN1。结构通过核磁和高分辨进行表征。汞离子对烯烃中的双键中的π电子具备很高的亲和性。基于此,利用烯烃类水解反应-环化反应设计合成乙烯基醚类的汞离子探针PN1。通过荧光光谱研究乙烯基醚类探针PN1对Hg^2+的的选择性识别性能。结果表明,探针PN1在PBS缓冲溶液表现出对Hg^2+的高的离子选择性、灵敏性和Off-On荧光增强效应,且受常见金属离子干扰性小。在0.1~5μmol/L范围内,探针的荧光强度与Hg^2+浓度呈现良好的线性关系,检测限为1.37×10^-7mol/L。最后通过激光共聚焦成像实现了探针在活体细胞中的成像,表明探针PN1不仅可以用于环境中Hg^2+的识别检测,也可用于细胞内Hg^2+的识别检测。

硒催化羰基化合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯

以非金属Se为催化剂,以CO替代剧毒光气及其复杂衍生物作羰基化试剂,以O;为氧化剂,经2-氨基苯并噻唑与醇发生"一锅法"的硒催化氧化羰基化反应,开辟了一条经济、绿色、简便、高效的合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新途径。研究了反应温度、压力、醇的用量及碱的种类等因素对生成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯的影响,获得了实施该反应的优化条件,提出了可能的反应机理。在优化条件下,2-氨基苯并噻唑能与一系列醇顺利发生氧化羰基化反应,以70%~94%的收率得到苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物。

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展

2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮是一类重要的含氮稠杂环化合物,具有广泛的药理及生物活性,在药物合成与研发领域有着重要应用价值,因而其合成方法也倍受人们关注.归纳总结了2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展,主要介绍了以邻氨基苯甲酰胺、靛红酸酐、邻硝基苯甲酰胺、邻叠氮基苯甲酰胺、邻溴苯甲酰胺、邻溴苯甲腈、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲腈、邻氨基N-甲基-N-丙二烯基苯甲酰胺、N-烷基苯胺等为起始原料的2,3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮类化合物的合成研究进展概况及其反应机理.最后对该类化合物的合成研究进展进行了总结,并对其发展前景进行了展望.

邻氨基苯甲酰胺类化合物的合成

邻氨基苯甲酰胺类化合物是一类分子内含有双官能团的化合物。其分子中的酰胺键既是肽和蛋白质的基本组成单元,也是调节生命活动不可缺少的结构单元;而其分子中的酰胺基和氨基,则具有良好的反应活性,故该类化合物大多具有生物及药理活性,在医药、农药、有机合成等领域具有广泛的应用。本文总结了邻氨基苯甲酰胺类化合物的合成研究进展,主要介绍了分别以邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酰卤、邻氨基苯甲酸酯、靛红酸酐、邻卤苯甲酸及其衍生物、喹唑啉酮、苯甲酰胺、苯炔、吲唑盐、N-取代苯胺等为原料的邻氨基苯甲酰胺类化合物合成方法的研究进展概况,并分析了各方法的利弊。最后对该类化合物的合成情况进行了总结并对其发展前景进行了展望。

由饱和酮与肼/醛腙的[3+2]/[2+3]环化反应区域选择性合成多取代吡唑（英文）

报道了一种经由二价铜催化饱和酮与肼或醛腙的串联反应合成1,3-二取代吡唑或1,3,4-三取代吡唑类化合物的简便和区域选择性新方法.从机理上看,1,3-二取代吡唑的生成经历了烯酮中间体的原位生成及其与肼的[3+2]环化反应,而1,3,4-三取代吡唑的生成则经历了烯酮中间体的原位生成及其与醛腙的[2+3]环化反应.与文献方法相比,该方法具有原料简单易得、底物适用范围广、区域选择性好、效率高、原子经济性优异等优势.

通过不对称氢转移/动态动力学拆分合成碳环N^3-嘌呤核苷

N^3-嘌呤核苷由于可能同时被嘌呤和嘧啶代谢酶识别,因而有望作为双靶点药物应用于抗病毒治疗.报道了一种以α-(N^3-嘌呤)取代的环烷酮为原料,通过不对称氢转移反应实现动态动力学拆分,高收率高立体选择性地合成系列碳环N^3-嘌呤核苷化合物.该催化体系也适用于α-嘧啶取代的环烷酮底物,且产物通过进一步衍生,合成了2’-F-,Ac S-,N^3-修饰的碳环嘧啶核苷.

三氟甲磺酸钪催化嘌呤与邻羟基苄醇反应构建非环核苷

通过三氟甲磺酸钪催化,在温和条件下实现了邻羟基苄醇与嘌呤的烷基化反应.该C—N键形成的过程可能是通过邻亚甲基苯醌中间体进行的.以优秀的产率(最高可达96%)高效地合成了一系列非环核苷类似物,底物范围广.反应规模放大后,产率保持不变.

铜催化的2H-1,2,3-三氮唑的绿色制备

报道了4-取代-1-磺酰基-1,2,3-三氮唑在绿色溶剂中的催化水解反应,以1 mol%硫酸铜作为催化剂,在水/PEG-400混合溶剂中以较高的收率高效合成了4-取代-2H-1,2,3-三氮唑.该方法为制备2H-1,2,3-三氮唑类化合物提供了一种绿色、简单、有效的方法.此外,还用一锅法对2H-1,2,3-三氮唑进行了溴化、芳基化、烷基化的探索,效果良好.