利用价键和周期密度泛函理论研究MoVTeNbO复合氧化物(M1相)催化剂的活性中心

采用价键分析和周期密度泛函理论相结合的方法,研究了具有M1晶相结构的MoVTeNbO复合氧化物催化剂中各活性中心的d电子性质.通过分析各活性中心配对出现的d电子和氧缺位的可能分布,得到了最可能高效完成丙烷选择氧化反应的M-M-Te(M=Mo或V)活性中心组合.此外,根据各活性中心对骨架稳定的贡献,说明了稳定的M1相骨架主要来自MoO6八面体中赤道面上的强共价Mo–O键,而VO6八面体的贡献较小.通常被认为稳定M1相的Nb物种主要以离子键的形式存在于五边形孔道中,因而Nb5+作为一种模板离子,诱导五边形孔道乃至M1晶相结构的生成.

固定床催化条件下对二甲苯与γ-丁内酯反应的研究

着重研究了固定床催化条件下对二甲苯与γ-丁内酯连续流动反应的催化活性和选择性.在对几类不同固体酸催化剂考评的基础上,选择H-Beta分子筛为催化剂并考察了反应温度、氮气流量、液体进样量、催化剂的焙烧温度等因素对反应的影响以及催化剂的再生稳定性和导致催化剂失活的主要因素.实验结果表明,H-Beta分子筛对此反应有较高的催化活性和选择性,与γ-丁内酯有关的副反应可能是导致催化剂失活的主要因素,但是失活后的催化剂可直接在固定床中通入空气灼烧反复活化再生,避免了以往液体酸催化中催化剂的一次性使用问题,为该反应今后的工业化应用提供了有用的信息.

载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响

采用等体积浸渍法制备了MgO、HZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和SiO2负载的镍催化剂,考察了不同载体负载的镍基催化剂在甲苯水蒸汽重整反应中的活性和稳定性,并通过X射线衍射(XRD),程序升温还原(H2-TPR)以及程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对催化剂的性质进行表征。结果表明,Ni/MgO催化剂中的镍镁固溶体和Ni/γ-Al2O3催化剂中的镍铝尖晶石的形成有利于提高催化剂的活性,而载体的酸性容易导致催化剂积碳而不利于催化剂的稳定性。

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其在甲醇脱水制二甲醚反应中的应用(英文)

以四丙基氨为微孔模版剂, 阳离子高分子聚合物为介孔模版剂, 合成了具有多级介孔的ZSM-5分子筛, 并用于甲醇气相脱水合成二甲醚. 结果表明, 加入阳离子高分子聚合物后, 合成的HZSM-5分子筛样品既保持了其MFI典型结构, 又呈现了多级介孔特征; 随着阳离子高分子聚合物模板剂加入量的增加, 其多级介孔特征更为明显. 具有多级介孔的HZSM-5分子筛表现出比常规微孔HZSM-5分子筛高的反应稳定性和二甲醚选择性, 这主要是由于其织构和酸性的双重作用.

焙烧温度对Ni/MgO催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响(英文)

考察了焙烧温度对 Ni/MgO 催化剂结构及其在甲苯二氧化碳重整反应中催化性能的影响. 由于 NiO-MgO 固溶体的形成,样品的 X 射线衍射谱中没有出现明显的 NiO 衍射峰, 而在拉曼光谱中出现明显的散射信号. X 射线光电子能谱、氢气程序升温还原和 H2脉冲吸附结果表明, 高温焙烧过程中 Ni 向催化剂体相扩散, 与 MgO 发生强互相互作用, 使得 Ni 物种难以还原,但部分位于催化剂表面的 Ni 物种能够还原; 高温焙烧后催化剂表面活性 Ni 物种明显减少, 致使催化剂重整活性降低. 重整反应后, 催化剂表面存在少量多核芳烃类积炭, 这很可能是高温焙烧催化剂稳定性差的原因.

生物质热解油品位催化提升的思考和初步进展

生物质热解油是一种由几百种含氧有机物组成的混合物,需经过提质才能直接用作车用燃料.多数研究者以降低生物油的含氧量作为提质的目标,作者提出了一个完全不同的思路,以转化得到的稳定而易燃的含氧有机物为生物油提质的目标.实验表明,催化提质后生物粗油中不稳定的、腐蚀性的组分(如醛、酸、酚类等物质)大为减少,而相对稳定的、腐蚀性较低的组分(如酯、醇、酮类等物质)明显增加.本文小结了作者所在的研究团队在生物质热解油品位提升方面的近期研究进展.

羧酸和酯类化合物在Friedel-Crafts反应中的应用

就固体酸催化剂对羧酸和酯类化合物的活化作用、相关的Friedel-Crafts反应催化体系和反应机理方面的研究进展进行了综述。其中,羧酸类化合物主要涉及饱和脂肪酸、芳基脂肪酸和烯酸;酯类化合物主要涉及直链酯和环状酯,重点是γ-丁内酯和丙二酸环亚异丙酯及其衍生物。特别是以烯酸、内酯或丙二酸环亚异丙酯为反应物,通过一步Friedel-Crafts反应可得到茚酮或萘酮类化合物,具有较高的应用价值,但是其工艺过程需要进一步的绿色化。开发新型催化剂及研究催化剂酸中心对反应物的活化机理是Friedel-Crafts反应绿色化的发展方向。

不同结构C8烃在HZSM-5分子筛上的吸附与裂化研究

研究了正辛烷、正辛烯、环辛烷和环辛烯4种不同结构C_8烃在HZSM-5分子筛上的吸附及催化裂化性能.结果表明,烃分子的类型和尺寸影响其在分子筛上的吸附与转化性能,受分子筛孔道尺寸的限制,未能进入分子筛孔道的环辛烷没有发生吸附和催化裂化反应,而环辛烯分子通过与分子筛孔道中的极性表面和质子酸中心的强作用进入孔道,能进入分子筛孔道的正辛烷和正辛烯的催化裂化程度与其被吸附固定性能相一致.

Cu-Mn-Zn/Y直接合成二甲醚催化剂中锌和锰的协同调节作用

通过对Y型分子筛负载Cu-Mn、Cu-Zn和Cu-Mn-Zn催化剂的结构、表面性质及其直接合成二甲醚反应活性的对比,发现Mn和Zn对催化剂还原性能的影响作用相反,对催化剂吸附H2和CO的影响也不同。Mn和Zn的单独添加或共同添加引起催化剂结构和组分之间相互作用程度的改变,是造成催化剂活性和选择性变化的主要原因。两者的协同作用,能调整催化剂的还原性能和吸附性能达到适合的状态,从而使得催化剂具有高的二甲醚合成活性。

Cr掺杂的丙烷选择氧化制丙烯酸高效催化剂

在丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂MoVTeNbOx的活性相M1基础上掺杂一定量的Cr,当Cr/Nb摩尔比为0.002时,催化剂具有很高的丙烯酸选择性(78.3%)和收率(50.7%);并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原、O2程序升温脱附、NH3程序升温脱附和异丙醇氧化等手段对催化剂的构效关系进行了探讨.结果表明,适量Cr的添加可调节催化剂表面Mo6+,V5+和Te4+等物种含量,提高催化剂的氧化能力,使丙烷转化率增加.同时,适量Cr的添加使得催化剂表面酸强度下降,酸性位点数量减少,从而抑制丙烯酸的深度氧化,提高了丙烯酸选择性.

丙烷选择氧化单斜TeMo_5O_(16)催化剂中钒掺杂的作用

研究了在不同温度下V掺杂的单斜TeMo5O16催化剂上丙烷选择氧化反应性能.结果发现,在保持TeMo5O16相结构基本不变的条件下,V的掺杂提高了催化剂的活性以及丙烯和丙烯醛等脱氢与选择氧化产物的收率.通过程序升温表面反应、拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、程序升温还原和热重分析等手段对其原因进行了探讨.结果表明,V的掺杂引起催化剂表面金属–氧键发生变化,提高了表面氧化还原中心的活性,增加了酸性中心数目,从而提高了催化剂活化丙烷能力.同时,较高的V掺杂量可以提高催化剂体相中晶格氧参与氧化还原的能力.

负载型Pt催化剂的载体对生物油轻质组分水相重整制氢的影响

考察不同载体负载Pt催化剂对生物油轻质组分水相重整(APR)反应的催化性能,并采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2低温吸附(BET)和热重(TG)技术对催化剂进行表征。结果表明:较宽的酸强度分布和适量的酸位和较小的Pt颗粒,有利于生物油轻质组分的APR反应制氢;Pt/Al2O3对水相重整反应有较高的催化活性和氢气选择性,10 mL生物油轻质组分和30 mL水在533 K反应4 h后可产生554 mL的气体,其中氢气体积分数可达65%。

加氢组分对铜基催化剂co2加氢直接合成二甲醚性能的影响

以不同加氢组分对CO2加氢合成二甲醚性能的影响为对象,采用XRD、BET、TEM、TPR和TPD对催化剂性质进行了表征.研究结果表明,Cu/HZSM-5催化剂中添加Zn或Mn均能有效提高催化剂的CO2加氢转化活性;同时添加Zn和Mn的Cu-Zn-Mn/HZSM-5催化剂,CO2加氢合成二甲醚性能最好,CO2转化率18.78%,DME选择性46.22%.其中,Mn存在有利于催化剂加氢活性组分的分散,并增加对CO2的吸附能力;Zn的存在则增强了催化剂对H2的吸附活化能力,Zn和Mn同时存在产生的协同作用使催化剂具有很好的CO2加氢合成二甲醚的活性.

流化床中CH_4/C_3H_8自热重整制合成气

在流化床反应器中,考察了Ni/SiO2催化剂上CH4或CH4-C3H8临氧CO2重整(自热重整)制合成气反应性能.结果表明,在CH4-C3H8混合气自热重整反应中,Ni粒径较小催化剂的活性和抗积炭性能较高,CH4和CO2转化率分别达75.5%和72.6%.C3H8比CH4更易解离及被氧化,部分C3H8解离出来的中间产物CHx物种可与吸附H结合为CH4,因而降低了CH4的表观转化率;CHx也可与吸附的CO2物种反应生成H2与CO,从而促进了CO2的转化.

二乙烯苯基共聚物的合成与吸附CO_2性能测试

采用溶剂热方法合成了介孔聚合吸附材料,利用氮气吸附仪对采用不同溶剂合成的吸附材料进行了表征,并通过CO2吸附评价实验研究了不同溶剂、不同共聚物以及不同工艺条件对吸附材料CO2吸附性能的影响。结果表明:采用乙酸乙酯为溶剂合成的聚合物比表面积最大且吸附性能最好;采用乙酸乙酯为溶剂添加咪唑为共聚物(摩尔分数33%)时,吸附性能最优;聚合物的吸附性能与CO2体积分数相关性最大,当CO2体积分数达60%时,聚合物材料的吸附量(质量比)可达0.227 g/g。