N-羟基邻苯二甲酰亚胺类羟胺有机催化剂在分子氧氧化研究中的支载策略

自上世纪90年代"Ishii体系"开发以来,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)类羟胺有机催化剂在温和条件下的选择性催化氧化性能一直受到科学界的广泛关注.然而,该类催化剂的热稳定性、可回收性等多种缺陷不利于其大量应用于工业化生产.本文作者从实验与理论角度对近几年国内外关于该类催化剂的离子对化合物均相支载策略和聚合物/无机材料非均相支载策略进行了综述,对这些支载策略的现状和使用前景进行了简评,并展望了支载类羟胺催化剂的潜在设计方向(如聚合物离子液体支载策略、非均相芳环共轭体系支载策略和金属卟啉/席夫碱仿生催化协同支载策略),寄希望于将其应用于工业化研究.

含TEMPO配合物的合成、表征、谱学性质及光猝灭机理（英文）

通过由2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)自由基修饰的三联吡啶配体与二价金属铂盐反应,合成得到一种新型的金属配合物,[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl?H_2O?CH_3OH(terpy指2,2′:6′,2′′-三联吡啶)。此配合物由于TEMPO自由基的作用呈现高效率的光猝灭现象。X衍射单晶数据证实此配合物的分子结构信息。利用紫外、荧光及电子顺磁共振光谱等谱学手段探讨了该配合物的紫外吸收、发射及电子顺磁共振(EPR)光谱性质。[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl?H_2O?CH_3OH的室温紫外吸收光谱表明,此配合物有两个典型的紫外吸收波段,强吸收段和次强吸收段,分别来源于配体到配体的跃迁(MLCT),金属到配体的跃迁(LLCT)。另外,[Pt(terpy-TEMPO)Cl]Cl?H_2O?CH_3OH的室温固体荧光光谱表明,TEMPO的单电子能有效地猝灭三联吡啶铂的荧光发射。我们对此猝灭机理进行了详细合理的阐述,并通过高斯09软件包对配合物的能隙和能带进行了量化计算,结果进一步证明配合物体系中的TEMPO单电子能极大的影响最高占有分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能级差,从理论上解释了三联吡啶铂配合物的光猝灭的光学性质与分子结构之间的关系。EPR结果表明,稳定自由基上接上金属配合物,不影响自由基A值和g值(A值指自由基超精细耦合常数,g值指自由基的g因子),但影响自由基转动、弛豫时间。

阴离子功能化大孔树脂用于二氧化硫的多位点高效捕集（英文）

提出了一种针对大孔树脂阴离子功能化的新策略并合成了一系列阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][An],在20℃和101.3 kPa的吸附条件下实现了对SO_2的超高吸附容量(>10 mmol·g-1)。和常规唑基阴离子功能化大孔树脂相比,聚咪唑基硼酸阴离子功能化的大孔树脂[IRA-900][B(Im)_4]在低压条件下仍然展现了卓越的SO_2捕集能力。吸附实验发现,[IRA-900][B(Im)_4]在10.13 kPa和20℃的低压环境中能够保持10.62 mmol·g-1的超高SO_2吸附量。通过红外谱学研究以及密度泛函理论(DFT)计算来进行吸附机理探究,发现聚唑基硼酸阴离子[B(Im)_4]具有独特的正四面体构型,从而打破了阴离子上N负位点之间的电子流动和共轭效应。在[IRA-900][B(Im)_4]捕集SO_2过程中,阴离子连续和SO_2分子发生化学相互作用时,吸附焓变无明显下降。因此,一个[B(Im)_4]阴离子能够提供四个有效的作用位点和SO_2发生化学吸附作用,从而在低压条件下,[IRA-900][B(Im)_4]仍然实现了超高的SO_2捕集能力。此外,我们对阴离子功能化大孔树脂[IRA-900][B(Im)_4]在低压条件下对SO_2吸附的循环稳定性做了探究。结果发现,在20℃和10.13 kPa的吸附环境中以及70℃的脱附条件下,[IRA-900][B(Im)_4]展现了良好的循环稳定性,具有极大的工业应用价值。最后,这种阴离子功能化的策略以及多位点捕集方法对实现烟气环境中SO_2的高效捕集开拓了新的思路。