纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅰ.试验研究

在热辐射反应器上对纤维素快速热裂解过程中主要一次产物的生成规律进行了研究。结合焦油的GC MS分析,发现左旋葡聚糖(LG)作为最重要的液体产物,占据了焦油质量的45w%～85w%。LG的生成主要集中在550℃～650℃中温辐射源区域,其产量随温度的变化存在一最佳值,约在640℃左右得到54 4w%的最高产率。乙醇醛(HAA)作为焦油的第二重要组分,在焦油中达到了6w%～14w%的比例,与之含量接近的还有1 羟基 2 丙酮(Acetol),约为3 5w%～8w%。它们的产率在相当大的范围内随温度的升高而增加,表明高温有利于它们的生成。同时分析表明乙醇醛、1 羟基 2 丙酮是在与LG的竞争过程中作为纤维素热裂解一次产物直接生成的。

纤维素快速热裂解机理试验研究 Ⅱ.机理分析

针对在热辐射反应器上得到的纤维素热裂解实验结果,对左旋葡聚糖、1 羟基 2 丙酮以及乙醇醛等一次产物的生成机理进行了分析研究。在气相产物快速析出并急冷的条件下,乙醇醛和1 羟基2 丙酮二种产物的生成与LG的生成呈现出竞争反应。基于这一结果,我们建立了竞争反应动力学模型,并分别对乙醇醛和1 羟基 2 丙酮进行了模拟,得出二种产物的生成具有相似的动力学行为,表明这两种竞争化合物具有相同的初始反应。分析认为,纤维素的热裂解通过活性纤维素这一反应前体以异裂和均裂两种热解途径进行分解,其中转糖基作用下糖苷键的异裂断开形成了包括LG以及其同分异构体的脱水糖;缩醛结构的开环以及环内C—C键的断裂形成乙醇醛、1 羟基 2 丙酮以及CO等其它小分子化合物。在Brodio shafizadeh模型的基础上提出了反应机理模型,并按照该模型对高辐射源温度下纤维素热裂解LG的生成进行了模拟,计算结果与实验数据吻合较好。

生物质的多组分热裂解动力学模型

热重试验结果表明组分不同的生物质的差分失重曲线存在明显差异,用传统的单组分热裂解动力学模型不能解释此现象,结合生物质的组分建立相关的动力学模型来阐述这种差异.花梨木由于其较高的半纤维素质量分数使得纤维素和半纤维素的热失重峰出现明显分离,导致其差分失重曲线在到达失重率最大值前存在一个明显的“肩状峰”, 而水曲柳和杉木的半纤维素质量分数相对较低使得差分失重曲线较为光滑.基于生物质的组分独立热分解的假设建立了多组分反应动力学模型,并依据花梨木的试验数据得到了优化后的纤维素、半纤维素和木质素的热裂解动力学参数.利用该模型对杉木和水曲柳的热失重行为进行模拟,得到了与试验结果较为吻合的计算结果.