聚酰胺/醋酸纤维素复合正渗透膜的制备及相转化工艺参数的优化

正渗透(forward osmosis,FO)分离技术具有低操作压力、低能耗、膜污染程度轻等优点,可能成为解决世界上水资源匮乏和能源短缺等极具挑战性问题的潜在方案。然而,正渗透技术缺乏性能优异且稳定的FO膜被认为是限制其发展及应用的主要障碍之一。本文从调控相转化工艺参数出发,通过改变铸膜液中的致孔剂种类以及操作参数(涂布厚度、溶剂蒸发时间和凝固浴温度)来实现对醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)基底结构和性能的有效调控,并采用界面聚合(interfacial polymerization,IP)的方法在这种亲水的多孔基底上制备聚酰胺(polyamide,PA)分离层,得到薄膜复合正渗透(TFC-FO)膜。实验结果表明,用10%(质量分数)CA、致孔剂A等组成的铸膜液在150μm浇铸刀下涂布,立即浸入25℃凝固浴相转化制得CA基底,再经界面聚合所得的TFC-FO膜的渗透选择性最佳,以1mol/L NaCl溶液作为汲取液,去离子水作为原料液,膜的FO水通量达10.94L/(m^(2)·h),反向盐通量为0.0500mol/(m^(2)·h),对NaCl的截留率为95.0%,结构参数为1404μm。

pH和温度双响应性的微凝胶复合膜的制备及油水分离性能研究

在外部能量刺激下具有浸润性智能可切换的刺激响应膜材料在按需油水分离方面备受关注.在此本文通过向聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液中加入一种具有pH和温度双刺激响应的P-PDA微凝胶,接着采用乙醇作为凝固浴通过相转化的方式制备出了一种具有pH和温度双刺激响应性的微凝胶复合膜(M2),并考察了不同温度和pH对膜表面浸润性能的影响及机理,同时探究了膜的自清洁性能及其对不同类型的油水乳液的分离性能.研究发现,M2膜在空气中表现出高疏水性(147.2°)和超亲油性(0°).在pH=7时,随着温度的升高,膜的水接触角不断增加,并且在30~35℃区间内观察到明显的变化,水接触角从149.3°上升到153.5°.当膜被pH=13水预处理后,空气中的高疏水性和超亲油性转变为亲水性和水下超疏油性.由于M2膜具有可切换的浸润性,仅在重力驱动下成功实现了对W/O和O/W乳液的有效分离,分离效率均大于98.5%,且具有优异的自清洁性能.

水厂超滤系统中非均质PTFE和PVDF中空纤维复合膜运行阻力和膜污染对比研究

各种材质的超滤膜已广泛应用于各大净水厂中,不同材质超滤膜的运行阻力、跨膜压差、膜通量会随着膜污染和清洗方式的不同而出现显著差异.以非均质聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜为研究对象,系统对比了两种膜在自来水厂长期应用过程中的运行阻力和膜污染情况,分析了不同化学清洗剂对两种膜的清洗效果,旨在为该水厂超滤系统长期稳定运行提供一定的借鉴意义.研究结果表明,相比于PVDF膜,PTFE膜不仅拥有较低的固有阻力和膜污染阻力,而且在近5年同等压力参数运行过程中,平均膜通量达到54.07 L/(m^(2)·h),是PVDF膜的1.4~1.5倍.Fe、Al等高价阳离子的无机污染物以及金属有机络合物在膜表面的沉积是PTFE膜阻力增加的主要因素;无机胶体和有机大分子在膜表面的堆积以及有机小分子污染物在膜孔内部的吸附是PVDF膜阻力增加的主要原因.柠檬酸(CA)和盐酸(HCl)溶液作为单一清洗剂,对PTFE膜通过配合络合协同作用,在清洗金属沉积物的同时,可以将有机金属络合物协同剥离膜表面,产生很好的清洗效果;单一清洗剂包括CA、HCl和氢氧化钠(NaOH)溶液,均很难同时去除PVDF膜表面的污垢和堵塞在膜孔内部的污染物,清洗效果有限.

DES改变胺单体扩散速率制备高性能复合反渗透膜

在常用的提高复合膜性能的方法中,调控复合膜形成的关键步骤界面聚合(IP)是一种简单且有效的方法。然而,对低共熔溶剂在界面聚合过程中的影响研究相对较少,在此,本文提出了将低共熔溶剂(DES)引入界面聚合过程中,制备了聚酰胺复合反渗透膜。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等对复合膜的结构和物化性质进行了表征。考察了DES的加入量对反渗透膜性能的影响,并系统地分析了黏度对胺单体扩散速率的影响。得出了DES添加量为5%时,复合膜综合性能最佳,通量为63L/(m^(2)·h),截留率为99%。研究结果表明:DES的掺入使膜表面粗糙度降低、亲水性和电负性增强,此外,相比于未改性的复合膜,DES改性后的复合反渗透膜通量都有所提升。这项工作对制备出高性能的复合膜具有重要意义。

具有烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜的制备与表征

磷酸(PA)掺杂聚苯并咪唑(PBI)以其优异的热化学稳定性和高玻璃化转变温度成为高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)的首选材料。然而,由于低温下磷酸较弱的解离度和传递速率,导致膜的质子传导性能不佳,电池冷启动困难。因此,研发可在宽温湿度范围内高效运行的高温质子交换膜成为当前挑战。特别是拓宽其低温运行窗口、实现冷启动对这类质子交换膜燃料电池在新能源汽车领域的实际应用具有重要意义。本文通过多聚磷酸溶胶凝胶工艺与内酯开环反应设计并合成了一系列磷酸掺杂的具有柔性烷基磺酸侧链的凝胶型聚苯并咪唑质子交换膜。重点探究了烷基磺酸的引入以及侧链长度对磷酸掺杂水平、不同温湿度下的质子传导率及稳定性的影响规律。研究结果表明,所制备的质子交换膜具有凝胶型自组装片层堆叠的多孔结构,有利于吸收大量磷酸并提供质子快速传输通道。其中,PA/PS-PBI展现出了在宽温域范围内均优于目前所报道的其他工作的质子传导性能。特别是常温下,其质子传导率从原膜的0.0286S/cm提升至0.0694S/cm。80℃下,其质子传导率从原膜的0.1117S/cm提升至0.1619S/cm。200℃下,其质子传导率从原膜的0.2609S/cm提升至0.3578S/cm。此外,该膜在80℃和0%相对湿度(RH)条件下仍可具有与Nafion膜在100%RH时相当的质子传导率,为打破质子交换膜经典定义、实现宽温域(25~240℃)运行提供新的方案。

二次界面聚合同步反扩散原位生长ZIF-8纳米粒子制备聚酰胺混合基质反渗透(RO)膜

在聚砜超滤支撑膜上预负载锌离子,之后由间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在支撑膜上进行界面聚合反应过程,得到包覆锌离子的聚酰胺层,随后在咪唑配体反扩散至聚酰胺层中原位生长ZIF-8的同时,MPD和膜上残留的酰氯基团进行二次界面聚合,并与ZIF上的Zn(Ⅱ)离子桥联,得到聚酰胺混合基质RO膜(PA^(2)/ZIF-8)。原位生长ZIF-8纳米颗粒所带来的聚酰胺界面非选择性缺陷由二次聚合修补,同时生长的ZIF-8纳米颗粒为水分子透过建立了额外的通道,从而在不牺牲截留率前提下,显著提升了水通量。本文讨论了二次界面聚合反扩散原位生长过程中预负载锌离子、二次界面聚合时间、咪唑配体及胺单体浓度对PA^(2)/ZIF-8混合基质膜反渗透性能的影响。据测试,PA^(2)/ZIF-8的水通量可达到63.9L/(m^(2)·h),可达原始TFC膜的2倍,并保持了98%以上的截盐率,并且在测试过程中拥有良好的耐酸碱性、长期稳定性以及抗污染性。

基于PI微球复合型全热交换膜的制备与性能

聚酰亚胺(PI)是一类具备高热稳定性和化学稳定性的聚合物材料,已被广泛用于气体分离膜的制备。然而,当前将其作为新型有机填料的研究甚少,更没有应用在全热交换、新风系统领域的相关报道。因此,本文采用对苯二胺(pPDA)和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)作为单体原料,通过溶剂热聚合法成功制备了具有片层结构的PI微球颗粒。通过界面聚合过程将所制备的PI微球引入聚酰胺(PA)分离层中,构建出一系列基于PI微球的PA复合型全热交换膜材料。深入探究了PI微球的添加方式(制膜工艺)和掺杂量对膜形貌、水接触角、表面粗糙度、CO_(2)及水蒸气透过率、全热交换效率等的影响规律。研究结果表明,采用将PI微球均匀分散于均苯三甲酰氯(TMC)油相溶液中的制膜方法可确保粒子的负载与界面聚合反应同步进行,有效避免了颗粒堆叠和界面缺陷的问题。所制备的PI-PA-IV-2复合膜具有优异的透湿阻气性能,水蒸气渗透率从原膜的1763.45g/(m^(2)·24h)提升至1949.51g/(m^(2)·24h),CO_(2)透过率从21.04GPU降至3.64GPU。与此同时,该膜拥有与商业纸膜相当的热交换效率(97.47%)和焓交换效率(71.41%),为新型高效全热交换膜的制备提供了可行方案。

基于ZIF-8纳米粒子改性聚乙烯底膜的聚酰胺复合正渗透膜的制备和性能研究

基于聚乙烯薄膜(PE)支撑材料,先通过浸涂Zn(Ⅱ)离子和2-甲基-咪唑配体溶液原位生长金属有机框架ZIF-8纳米粒子进行改性,然后进行间苯二胺和1,3,5-苯三甲酰氯的两次界面聚合,得到聚乙烯/聚酰胺(PE/PA)薄层复合正渗透(TFC-FO)膜PE/ZIF-8/PA^(2).考察了ZIF-8纳米粒子对所制备的PE/ZIF-8/PA^(2)TFC-FO膜的表面形貌结构、粗糙度、亲水性及正渗透性能的影响,并进一步研究了醇活化效应和水相共溶剂效应对生成的TFC-FO膜性能的影响.结果表明,ZIF-8中间层修饰后的聚乙烯底膜具有更大的粗糙度和更强的亲水性,两次聚合后得到的PE/ZIF-8/PA^(2)TFC-FO膜具有致密亲水和高比表面的聚酰胺分离层,优化后以去离子水为原料液、以浓度为1 mol/L NaCl为汲取液时,其水通量和反向盐通量分别为28.11 L/(m^(2)·h)和0.39 mol/(m^(2)·h).

具有三维聚酰胺脱盐网络结构的无纺布复合正渗透膜

利用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC),直接在聚酯无纺布(NV)织物的多孔空间中进行界面聚合,形成大通量无纺布复合正渗透(NVC-FO)膜。NVC-FO膜在无纺布内部形成的多层次三维(3-D)聚酰胺结构,分布在30~50μm深的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑材料的内部。这种相对松散的有深度的3-D聚酰胺网络,不仅透水表面积大,而且可以避免薄层聚酰胺缺陷导致的高漏盐性,有较低的反向盐通量。进一步研究发现,在一定范围内降低单体质量分数(MPD 1%~0.01%,TMC 0.5%~0.005%),可以形成更宽广的3-D聚酰胺网络结构,在保持较低的反向盐通量的同时得到更高的水通量。使用1mol/L NaCl作为汲取溶液,优化的NVC-FO膜水通量最高可以达到193.54L/(m^2·h),反向盐通量为0.047mol/(m^2·h)。采用加压正渗透实验,发现这些高通量NVC-FO膜的盐穿透破裂压力在200~1400Pa之间,而且证实了降低单体质量分数会导致膜的耐压性能显著降低。尽管NVCFO膜的耐压性能有待提高,但是该研究有可能为构建高脱盐性能的FO膜提供一条新的思路。

基于聚异丁烯胺改性的耐甲醇溶胀新型薄膜复合膜

聚合物膜可以在甲醇/染料废液处理中发挥重要作用。为了保证膜在甲醇处理过程中的高性能,提高膜的耐甲醇溶胀性是必要的。然而,关于耐甲醇溶胀膜的研究相对较少。在此,提出将活性聚合物(聚异丁烯胺,PIBA)引入分离层,制备新型耐甲醇溶胀聚酰胺(PA)薄膜复合(TFC)膜。PIBA的掺入增加了膜的表面粗糙度、活性层厚度和活性层背面的致密性。PIBA提高了膜的耐甲醇溶胀性能:当PIBA的添加量从0增加到1g/L时,溶胀率从46.81%下降到15.00%。因此,PA/PIBA膜表现出比PA膜更高的染料(藏红T)截留率(99.53%与94.62%)。此外,在20bar(1bar=0.1MPa)的操作压力下,PA/PIBA膜保持了高通量[84.62L/(m~2·h)]和良好的长期运行稳定性。最后,由于聚异丁烯(PIB)在先前的工作中同样用于提高膜的耐甲醇溶胀性,本工作将PIBA与PIB进行了比较,得出PIBA优于PIB。这项工作为开发一种用于甲醇流出物处理的分离膜提供了新途径。

正渗透膜污染的影响因素及清洗效果研究

为研究正渗透(FO)浓缩过程中的膜通量衰减规律,本文以牛血清白蛋白(BSA)为特征污染物,研究了正渗透过程中原料液的离子强度及BSA浓度、膜方位等参数不同时FO膜的污染规律,以提高膜通量和截留率为目标,对驱动液的种类、浓度,料液流速进行了优化,并优化了适宜的膜清洗方案。结果表明:原料液中离子强度越大,FO膜的初始通量越低,但随着运行时间的延长,原料液BSA中含有盐离子时FO膜的通量高于纯BSA溶液的通量。BSA浓度越低,膜污染越轻,且FO模式(13.82±3.2 L/m^(2)·h)的水通量高于PRO模式(5.08±2.1 L/m^(2)·h),表明宜采取FO模式进行浓缩。在最佳操作条件下,即以1.5 mol/L NaCl为驱动液并控制料液流速为2.89 m/s时,FO膜通量达11.23±2.13 L/m^(2)·h,BSA截留率97.83%,反向溶质通量Js为0.14 mol/m^(2)·h。使用0.05%NaOH浸泡膜表面4 min,通量恢复率98.39%,多次使用及重复清洗后恢复率仍达98%以上,表明该膜具有良好的耐清洗性能,本研究将为从食品物料中回收蛋白质提供一定的技术参考。

聚乙烯醇基高透湿高阻隔三元混合基质全热交换膜制备和性能

探讨了通过蒙脱土(MMT)和无水氯化钙(CaCl_(2))共混掺杂改性,来打破透湿和阻气性之间的博弈(trade-off)效应,全面提升聚乙烯醇(PVA)全热交换膜性能的可行性。本文系统研究了氯化钙和蒙脱土的含量对膜的形态、接触角、热稳定性、力学性能、气体透过率和总换热效率的影响。实验数据表明,适量氯化钙的杂化可以引入水传导通道,提升膜的水蒸气透过率和焓交换效率,适量蒙脱土掺杂可以提升膜的高CO_(2)气体阻隔性能、改善其热稳定性和机械性能,同时提升粗糙度、提高湿度和焓交换效率;但是当无水氯化钙和蒙脱土含量过高时,膜的机械性能、透湿度和CO_(2)气体阻隔性能又会变差。综合考虑,PVA∶CaCl_(2)∶MMT的质量比为8∶1.6∶0.8的三元混合基质膜不仅具有高的透湿性和焓交换效率(68%),而且保持了聚乙烯醇膜的极高CO_(2)气体阻隔性,有望作为节能通风系统中全热交换膜的优化选项。

基于聚丙烯无纺布与耗氧传感器的泄漏乳化油的监测

利用聚丙烯无纺布(polypropylene non-woven fabric,PP NWF)和耗氧传感器结合来构建一个乳化油监测探头。PP NWF是一种超疏水吸油材料,可以快速吸附乳化油污,利用该性能,本监测探头先用PP NWF富集乳化油污,再用探头对材料中的氧含量进行监测,从而达到乳化油监测的目的。本文通过监测不同种类的乳化油(表面活性剂为吐温80的正己烷乳化油、石油醚乳化油、甲苯乳化油及表面活性剂为司班80的正己烷乳化油、石油醚乳化油、甲苯乳化油)来验证其可行性。结果表明:该监测探头可以监测到不同乳化条件下的乳化油,并且能监测到不同种类的乳化油。其中监测甲苯乳化油时响应时间最短,可以在6s内监测到该油污。固定PP NWF时的耗氧传感器探头的最低检测限为1.27g/L,监测效率较未固定PP NWF时提高了近8倍。综上,固定PP NWF的耗氧传感器探头可以作为海洋乳化油监测重要的一个系统,对海洋乳化油泄漏事故进行在线实时监测,可以快速准确提供早期溢油预警。