2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物的酸催化Smiles重排反应动力学

研究了酸催化下的2,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基-N-芳基苄胺衍生物Smiles重排反应的动力学,考察了盐酸的初始浓度、溶剂、反应温度和取代基对反应速率的影响。结果表明,盐酸的初始浓度增加,重排反应速率加快;在单一溶剂中反应速率的顺序为:甲醇>乙醇>二甲基亚砜>乙腈,而在甲醇/水(1:1,V/V)的混合溶剂中反应速率明显增加,其表观反应速率常数(k_(obs))值是甲醇溶剂中的5.27倍;在25-45℃温度范围内,各衍生物的反应速率随着温度的升高而加快,其活化能(73.99-76.92 kJ·mol^(-1))、活化焓(71.57-74.38 kJ·mol^(-1))及Gibbs自由能(81.51-85.77 kJ·mol^(-1))数值相近,仅活化熵(-24.38--47.11 J·K^(-1)·mol^(-1))有一定的差别;取代基常数和表观速率常数之间呈现一定的线性关系,环上吸电子基团的存在有利于反应速率的提高;实验验证了反应机理的合理性。