中国与欧盟金属产量及工业废水中重金属污染物排放区域和行业分布变化研究

利用英国地质调查局、欧洲污染物排放和转移登记系统、《中国环境统计年鉴》和《中国环境统计年报》数据,对比分析中国与欧盟金属产量、工业废水中重金属排放的区域和行业分布、演变规律及原因。结果显示,1993—2014年中国黑色金属和有色金属产量快速增加,但工业废水中重金属减排却非常明显;生产方式的转变(清洁生产和循环经济)、生产技术的革新以及行业标准的变化促进了中国工业废水中重金属的减排;中国工业废水中不同重金属排放的区域和行业分布不同,相比之下,欧盟的排放区域和行业分布变化不大,且排放较为集中。欧盟在政策制定、监管方面值得中国学习借鉴。

垃圾焚烧飞灰中重金属的传统与生物电沉积联用技术研究

为了探究深圳市城市生活垃圾焚烧飞灰中主要重金属含量和浸出浓度,选择浸出浓度超标的Cu(II)(100 mg/L),Pb(II)(200 mg/L)和Zn(II)(300 mg/L)作为研究对象,联合生物电化学系统(BES)和传统电沉积反应器(ER),验证从飞灰浸出溶液中分离回收Cu,Pb和Zn的可行性和经济性。研究结果表明,BES能有效地将混合溶液中的Cu(II)还原为单质,去除效率大于98%。分步施加1.5V和2.5V外加电压,ER可以分别将Pb(II)和Zn(II)浓度由200和300mg/L降至23.5±1.1和4.3±0.2mg/L。系统能耗分析结果显示,BES系统每还原1kg Cu(II),可以产生16.55kWh的额外电能,ER系统每处理1kgPb(II)和Zn(II),分别消耗60.91和114.27k Wh的电能,溶解性重金属离子被转化为固态单质、氧化物和含重金属盐等。BES和ER联用技术表现出回收重金属和节约电能的双重优势。

载钛羟基磷灰石对水中EE2光催化降解规律及途径研究

以17α-乙炔雌二醇(EE2)为目标污染物,以载钛羟基磷灰石(TiHAP)为催化剂,对比研究TiHAP和TiO_2对EE2的光催化规律、影响因素及机理,分析光催化降解的中间产物及降解途径。实验结果表明,TiHAP薄膜对EE2的降解速率高于TiO_2薄膜;随着Fe^(3+)浓度增加,TiHAP降解EE2的速率没有明显变化,TiO_2降解EE2的速率则先增加后减小;随着富里酸(FA)浓度的增加,TiHAP降解EE2的速率减小,而TiO_2降解EE2的速率升高。用LC-MSn对TiHAP光催化降解EE2过程中产生的中间产物进行分析,在中性pH条件下共确定9种降解产物,比同样pH值下以TiO_2为催化剂检出的产物种类多,推断其降解的主要途径是苯环羟基化、开环羧基化以及脱羧等一系列反应。

快速城市化流域全氟化合物的污染特征及生态风险

为探究快速城市化地区城市河流中全氟化合物(PFCs)的污染特征,于枯水期和丰水期分别采集深圳市观澜河干流的表层水样,通过固相萃取法处理水样,并利用超高效液相色谱–三重四级杆串联质谱(UPLCESI-MS/MS)技术分析11种PFCs的含量。结果表明,丰水期和枯水期观澜河干流水体中PFCs的含量分别为179.15～613.68和37.04～103.70 ng/L。其中,全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己酸(PFHxA)和全氟辛酸(PFOA)是主要污染物。所采集的样品中,丰水期PFCs的浓度高于枯水期,下游采样点PFCs的浓度高于上中游河段。与已报道的其他水体相比,由于流域的快速城市化,观澜河水体的PFCs含量水平较高。生态风险评估表明,水体中检出的PFCs均不会对水体造成生态风险。

两种赤潮藻对汞富集和甲基化影响的研究

研究塔玛亚历山大藻(Alexandrium tamarens)和锥状斯式藻(Scrippsiella trochoidea)两种赤潮藻对海水中汞的富集和甲基化的影响,探讨赤潮藻对硫铁还原地杆菌Geobacter sulfurreducens PCA (G. sulfurreducens PCA)汞生物甲基化的抑制作用。实验结果表明,不同种类藻对汞的耐受性不同,高浓度HgCl2 (≥25μg/L)抑制锥状斯式藻的生长,而对塔玛亚历山大藻的影响较小。两种藻均可有效地富集无机汞,但直接进行汞甲基化的效果不显著。FTIR分析发现,藻细胞表面分泌的大量羧基、氨基和羟基等官能团是富集汞的主要位点。汞-藻-菌实验中,当HgCl2初始浓度为10ug/L时,G. sulfurreducens PCA驱动的汞生物甲基化效率可达(6.38±0.4)%,在G. sulfurreducens PCA与塔玛亚历山大藻共存的实验组中,汞甲基化效率为(1.04±0.44)%,G. sulfurreducens PCA与锥状斯式藻的实验组中汞甲基化效率低至(0.76±0.05)%,两种赤潮藻的加入抑制了G.sulfurreducens PCA的汞生物甲基化。

负载零价铜的纳米多孔碳材料催化氧化罗丹明B的研究

以铜基MOF (HKUST-1,[Cu3(BTC)2],BTC为1,3,5-苯三甲酸)为模板,利用一步碳化法制备负载零价铜的纳米多孔碳材料NPC@Cu。以此NPC@Cu为催化剂,活化过一硫酸氢钾(PMS),在常温常压下异相催化氧化处理模拟的偶氮染料废水。采用电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行表征,并研究反应过程中催化剂投加量、氧化剂投加量和初始pH值对降解效率的影响。实验结果表明,在催化剂用量为0.1 g/L,PMS浓度为2.00 mmol/L,pH值为7的条件下,反应进行45分钟后,浓度为0.10 mmol/L的RhB降解率可达到100%。通过自由基捕捉实验,证明体系中存在SO4–·和·OH两种自由基,表明NPC@Cu是一种性能良好的催化材料。

一株氢氧化细菌的生长条件及其对不同氮源利用的研究

从污水处理厂活性污泥中成功地筛选出一株自养型氢氧化细菌(Hydrogen-oxidizing Bacterium,HOB),命名为Rhodoblastus sp.TH20。以模拟氨氮(NH_(4)^(+)-N)废水作为培养基,该菌株能够以H_(2)为能源,CO_(2)为碳源,其最适宜的生长条件为25℃、160 rpm和pH=7.0。当初始NH_(4)^(+)-N浓度为100 mg/L时,菌株在72小时内能有效地去除NH_(4)^(+)-N(>99%)。其中,77.8%的NH_(4)^(+)-N被同化为有机氮,储存在细胞体内,剩余的转化为气态氮。结果表明:Rhodoblastus sp.TH20具有高效的氨同化能力,可实现NH_(4)^(+)-N向微生物蛋白的资源转化,为含NH_(4)^(+)-N污水的资源化处理提供一条新途径。

高效褐藻胶降解菌的筛选与产酶条件优化

以海藻酸钠为唯一碳源,从天然腐烂海带中筛选得到一株高效褐藻胶降解菌株53#,经形态学观察和16S r RNA鉴定,确定为类芽孢杆菌Paenibacillus agaridevorans。采用正交试验方法,以p H、温度、Na Cl浓度和海藻酸钠初始浓度为影响因素,对该菌株的产酶条件进行优化,得到53#菌的最佳产酶条件:p H=8,25℃,Na Cl浓度15 g/L,海藻酸钠初始浓度15 g/L。在最佳产酶条件下,褐藻胶裂解酶最大酶活可达390.53±17.32U/m L。筛选得到的类芽孢杆菌Paenibacillus agaridevorans 53#具有易于培养、产酶速度快和酶活力高等优点,能够实现褐藻胶的高效糖化,在褐藻生产生物乙醇领域具有潜在利用价值。

基于PARAFAC分析的西藏昌都大骨节病地区水体腐殖质性质研究

基于荧光平行因子分析法(PARAFAC),对西藏昌都大骨节病病区与非病区饮水及沉积物中腐殖质进行研究。腐殖质总有机碳含量在病区和非病区样本间未表现显著差异。PARAFAC识别出5个荧光成分:成分1为类氧化醌,成分2为类色氨酸,成分3为陆地源类腐殖质,成分4为类还原醌,成分5为类酪氨酸。病区水中富里酸(FA)的成分1 (p<0.10)、成分4 (p<0.05)以及水中胡敏酸(HA)的成分4 (p<0.10)等类醌成分含量高于非病区,并且存在显著差异。对比水中腐殖质醌氧化还原系统在病区和非病区之间的差异,发现还原醌形态的差异大于氧化醌形态,FA醌系统的差异大于HA醌系统。虽然HA中还原醌含量较高,但HA在水中的碳含量很低,对大骨节病影响较弱,在病区与非病区之间差异较小。沉积物中腐殖质还原醌含量较高,且与水中腐殖质存在一定的相互转化关系,但在病区和非病区之间未表现显著差异。深入了解腐殖质不同组分以及醌的不同氧化还原形态在病区与非病区之间的差异,对病区改水工程有重要意义。

水库底泥氮释放及其好氧微生物脱氮研究

以丹江口水库为例,考察水库底泥在不同温度、扰动和曝气等条件下,总氮、硝氮、氨氮和亚硝氮的释放规律。设置模拟反应器,探究高效好氧脱氮微生物强化消除水库底泥内源氮污染的效果,并运用高通量测序技术,分析高效好氧脱氮微生物对底泥微生物群落结构的影响。结果表明,温度升高会减少氨氮的释放,增加硝氮和亚硝氮的积累;水体扰动会加速底泥中氮素释放,且上覆水中的氮素释放累积量与扰动速度成正比;溶解氧对底泥氮素释放有显著影响,曝气处理可以明显地降低底泥中总氮和硝氮的释放及其在水体中的累积。在反应器中底泥–上覆水界面投加高效好氧脱氮微生物Pseudomonas stutzeri (PCN-1)后,反应器内各种形态的氮素都出现先上升、后下降的趋势;在反应器运行的第65天,底泥释放的总氮和硝氮的去除率分别高达75.87%和79.96%,底泥内源氮污染得到有效的控制。对比投加菌株前后的微生物群落结构,发现底泥中Proteobacteria,Bacteroidetes和Spirochaetes的相对丰度明显增加,PCN-1强化脱氮处理能够改变底泥的微生物群落结构。

生物炭对Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的单一及竞争吸附研究

分别以玉米秸秆、牛粪为原料,在500oC氮气保护的无氧气氛下热解生成玉米秸秆生物炭(BC)和牛粪生物炭(DMBC),分别探讨两种生物炭对水溶液中4种二价重金属离子(Cu^(2+),Pb^(2+),Ni^(2+)和Cd^(2+))的单一吸附效果,并进行4种重金属在生物炭上的竞争吸附实验,探讨金属离子间在生物炭上的相互作用关系。结果显示,两种生物质原料具有不同的元素组成,BC具有较大的比表面积,DMBC的平均孔径更大。在单一吸附过程中,BC对金属的吸附动力学过程具有相似性,而DMBC对不同金属的吸附速率差异较大。4种重金属离子在生物炭上的等温吸附过程可以用Langmuir方程较好地拟合,吸附容量的顺序为:Pb^(2+)>Cu^(2+)>Cd^(2+)>Ni^(2+)。通过金属之间的竞争吸附实验,发现在生物炭上Pb^(2+)的竞争吸附能力最强,Cu^(2+)次之,而Ni^(2+)和Cd^(2+)竞争吸附能力较弱,其吸附过程容易受到其他二价金属离子的抑制。

PEI/MWCNT修饰含铁电芬顿电极处理印染废水的研究

以褐铁矿粉为铁源,用聚乙烯亚胺/多壁碳纳米管(polyethylenimine/multi-walled carbon nanotube,PEI/MWCNT)修饰石墨毡为外层,制备含铁电芬顿阴极。PEI/MWCNT修饰层可使石墨毡电还原产生H2O2的能力增强:在阴极电位为-0.95 V(vs.SCE)、曝气速率为200 m L/min的条件下,90分钟反应器内H2O2的积累量为66.5±2.4 mg/L,比普通石墨毡阴极提高56.8%。PEI/MWCNT修饰层具有较好的稳定性,连续使用20个周期,修饰石墨毡电还原产生H2O2的能力未发生明显变化。采用以制备电极为阴极的电芬顿体系处理橙Ⅱ染料模拟废水,结果表明:橙Ⅱ染料初始浓度为20 mg/L,在近中性(初始p H为6~7)条件下,60分钟内降解效率为96.8%;制备电极具备一定稳定性,可重复使用多次。最后对以制备电极为阴极的电芬顿体系处理实际印染废水的能力进行测试,在近中性条件下电解2小时后,废水色度去除率为91.7%,COD去除率为69.4%,氨氮去除率为56.2%。

微塑料和全氟辛烷磺酸类物质共暴露对翡翠贻贝滤食率和抗氧化系统的影响

为了探索微塑料和全氟辛烷磺酸类物质(PFOS)在海洋生物体内的复合污染毒性机制,以翡翠贻贝为研究对象,在聚苯乙烯微塑料(0.2μm)4.55×10^(8)个/L以及PFOS浓度为10,100和1000μg/L的条件下,研究PFOS或微塑料单独暴露以及二者复合暴露对翡翠贻贝滤食率、活性氧水平(ROS)、丙二醛(MDA)含量、超氧化物歧化酶(SOD)活性、过氧化氢酶(CAT)活性、谷胱甘肽巯基转移酶(GST)活性和谷胱甘肽还原酶(GR)活性的影响。结果表明,与溶剂对照组相比,暴露于微塑料和PFOS后翡翠贻贝的滤食率均没有显著变化。在翡翠贻贝的鳃、内脏团和性腺中,微塑料或PFOS的胁迫都会引起酶响应的显著变化。与PFOS单独暴露组相比,微塑料和1000μg/L PFOS共同暴露时,ROS水平在鳃和性腺中显著提升,在内脏团中显著下降;MDA含量在鳃和内脏团中显著提升,在性腺中显著下降;GST和GR活性在鳃中显著下降,在性腺中显著提高。研究结果说明微塑料会改变翡翠贻贝对PFOS的氧化应激响应。

碳氮比对A/O-MBR工艺中污水脱氮除磷的影响研究

在高、低碳氮比情况下,探究A/O-MBR现场工艺中污水氨氮、总氮和总磷的去除效率及其变化规律。研究结果显示,随着进水碳氮比升高,出水中总氮去除效率由(44.1±8.9)%提升至(78.5±7.9)%,总磷去除效率未受影响。差异性代谢产物分析表明,提升碳氮比能够增强菌群的氨基酸代谢功能,同时促进核黄素的生物合成,共同提升污水中氮的去除效率。

基于特征碘离子的非靶向筛查鉴定河北省地下水中碘化消毒副产物

联合高分辨质谱和碘化消毒副产物(I-DBPs)的特征质谱性质,建立一套完整的非靶向分析方法。以河北省17口监测井为研究对象,筛查地下水样品中I-DBPs的种类、数量及分布。共筛选出含有同分异构体的I-DBPs疑似离子2408种,其中不同质荷比的数量为839,远高于以往研究报道的I-DBPs数量。疑似I-DBPs离子中,对碘离子响应强度排前十位的离子进行结构鉴定,其中响应强度排前两位的两种离子被鉴定为酚类I-DBPs,其发育毒性比对应的脂肪族I-DBPs高数十至数百倍。进一步的分析结果表明,酚类I-DBPs是样品中主要的I-DBPs类型之一。最后,通过主成分分析,讨论2408种疑似I-DBPs的分布特征。根据主成分分数,筛选出明显偏离其他采样点的3个采样点。根据装载因子,通过高斯混合模型对疑似I-DBPs进行聚类,得到4类离子,其中3类离子分别属于3个离群采样点的特征污染物。这些结果表明,I-DBPs的分布在河北省内的不同地区具有明显的差异性和复杂性。

河蚬(Corbicula fluminea)对氧化石墨烯和全氟辛烷磺酸类物质(PFOS)联合胁迫的生理生化响应

为了探索碳纳米材料氧化石墨烯(GO)和全氟辛烷磺酸类物质(PFOS)在淡水底栖贝类体内的联合毒性效应,以河蚬为研究对象,考察1mg/LGO和500ng/LPFOS单独及联合暴露28天后对河蚬体长、体重、滤食率、活性氧水平、抗氧化系统酶活性和丙二醛含量的影响,并采用优化的综合生物标志物响应指数(EIBR)进行整体评估。结果表明,暴露结束后,河蚬的体长和体重没有明显的变化。与空白对照组和溶剂对照组相比,GO和PFOS的单独暴露组及联合暴露组的滤食率均显著下降。在河蚬的鳃和内脏团中,GO和PFOS的胁迫都会引起抗氧化系统酶活性响应的显著变化,且两器官中变化趋势一致。EIBR结果表明,鳃和内脏团中联合暴露组的毒性比PFOS或GO单独暴露组的毒性更强。

一种磁性剩余污泥的制备及其除磷研究

以FeCl_3,FeCl_2和NH_3·H_2O为原料,通过共沉淀法制备磁性Fe_3O_4纳米颗粒(MNPs),并将含水率为99%的剩余污泥与其复合,制备磁性剩余污泥(MES)。采用交变梯度磁强计测定、扫描电子显微镜观察等分析方法对MES进行表征。计算磁分离后的污泥体积浓缩程度,进行MES对磷的吸附去除研究。结果表明,MES具有超顺磁性,其饱和磁化强度为42 emu/g,30秒内可实现固液分离,且分离后的MES体积为原剩余污泥体积的1/10。MES吸附磷的最适p H为4~6,最佳磷溶液初始浓度为16 mg/L(以P计),600分钟后达到吸附平衡。准二级动力学模型对吸附试验数据的拟合程度较高。MES对磷的吸附等温线符合Langmuir方程,理论最大吸附量为3.00 mg/g(以P计)。磁性剩余污泥可快速、大幅度地缩减剩余污泥体积,且对磷的吸附性能优于剩余污泥。研究结果可为处理剩余污泥提供新的途径。

两种喹诺酮类抗生素对Geobacter sulphurreducens PCA菌的影响研究

以一种典型的汞甲基化细菌铁还原菌Geobacter sulphurreducens PCA为研究菌种,选取两种喹诺酮类抗生素氧氟沙星和环丙沙星,研究复合污染体系下抗生素对PCA菌生长和产甲基汞能力的影响。研究结果表明,低浓度抗生素对PCA菌的生长有促进作用。通过抗生素浓度的检测以及ESI scan扫描图得出,Geobacter sulphurreducens PCA可以代谢氧氟沙星,环丙沙星不能被Geobacter sulphurreducens PCA降解。两种抗生素的存在会促进汞甲基化发生,氧氟沙星对于Geobacter sulphurreducens PCA甲基汞转化率的提升是对照组的4.21倍,环丙沙星对甲基汞转化率的提升是对照组的2.27倍。添加两种抗生素的混合溶液对Geobacter sulphurreducens PCA菌甲基汞转化率的提升也达到对照组的2倍以上,但没有显示出两种抗生素对甲基汞转化具有协同促进作用。

珠江口海水养殖区水体、沉积物及水产品中抗生素的分布

采用超声波萃取结合超高效液相色谱串联质谱(UPLC-MS/MS)法,研究珠江口(珠海和大亚湾)海水养殖区的水样、沉积物以及水产品(鱼类和贝类)中22种抗生素的污染状况。结果表明,珠江口海水养殖区的主要污染物是喹诺酮类的诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星和氟甲喹等。珠海沉积物和水样中抗生素污染程度略高于大亚湾。水样中抗生素的浓度范围为0.13(磺胺甲恶唑)~4.68(奇霉素)ng/L,浓度水平受降水影响显著。沉积物中抗生素的浓度范围为0.02(金霉素)~8.77(奇霉素)ng/g(干重),表现出时间累积性。水产品中抗生素浓度范围为0.06(磺胺甲基嘧啶)~46.75(诺氟沙星)ng/g(干重),贝类和鱼类样品中抗生素污染程度接近,差异性不显著。相关性分析结果表明,沉积物样品间的污染程度类似,水产品样品间污染的相似性也较显著,而不同水样间的污染成分及污染水平差异性较大。

城市剩余污泥基吸附剂对水中两种喹诺酮类抗生素的去除

以城市污水处理厂剩余污泥为原料,通过HNO_(3)活化、NaOH活化以及H_(2)O_(2)氧化改性制备吸附剂(sewage sludge-based adsorbent,SSA),研究其对水中环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)的去除及影响因素。采用扫描电子显微镜和傅里叶红外转换光谱对吸附剂表面形貌及官能团进行表征,采用控制变量静态吸附实验方法,考察吸附剂投加量、温度、溶液pH和离子强度等因素对吸附剂去除两种抗生素的影响。结果表明:实验条件下,经过0.1 M HNO_(3)活化后的改性吸附剂对两种抗生素的去除效果最好,改性后吸附剂表面粗糙的结构可为抗生素的吸附提供更多的位点,表面含氧官能团可以通过形成氢键增强对水中有机物的吸附。当抗生素浓度为10 mg/L时,吸附剂对CIP和LOM的吸附量分别为8.95和7.28 mg/g,最高去除率分别为90%和73%。吸附剂对CIP和LOM的吸附过程均符合准二级动力学方程,Langmuir等温方程能够很好地描述吸附剂对两种抗生素的吸附行为,主要为单分子层化学吸附。经5次循环使用后,吸附剂对CIP和LOM的去除率仍可达84%和67%。研究结果可为抗生素污染控制提供一条经济有效的技术途径。