沙颍河流域水环境重金属污染特征及生态风险评价

为了研究沙颍河流域水环境重金属污染分布特征,于2018年7月采集了沙颍河流域40个样点的水样和表层底泥的样品,测定9种重金属(Cu、Zn、As、Hg、Cd、Cr、Pb、Mn和Ni)的含量.结果表明,沙颍河流域水体中9种重金属的平均含量分别为1.30、9.09、2.87、0.24、0.14、0.38、0.96、56.82、0.95μg·L^-1,其中Hg和Mn超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》,超标率分别为17.5%和5.0%.表层底泥中9种重金属的平均含量分别为23.38、86.62、10.72、0.14、0.34、55.26、24.01、536.99、30.79μg·g^-1,均超过了河南省土壤背景值,其中Hg和Cd的超标率高达90%和97%.内梅罗综合污染指数法表明沙颍河地表水各重金属污染程度为Hg>Mn>As>Ni>Cd>Zn=Pb=Cr>Cu,地表水有18%达到重度污染水平,主要污染物是Hg,其次是Mn.潜在生态风险指数法表明,沙颍河表层底泥各金属污染程度为Hg>Cd>Ni>As>Cu>Pb>Cr>Zn>Mn,其中Hg和Cd是最主要的生态风险贡献因子.总体而言,表层底泥的污染较地表水污染更为严重.聚类分析方法把沙颍河流域水体污染源大致分为3类.地表水中,Hg和Mn相关的污染源主要为金属矿山冶炼、塑料电池、电子工业等行业的废水排放,底泥中与Cd相关的污染源主要为冶炼、加工排放的废水.与Hg相关的污染源主要为金属矿山冶炼、电力、化学原料及化学品制造、机械制造、造纸等行业.

3种有机溶剂及其混合物对蛋白核小球藻时间毒性的探究

已有研究表明部分污染物的毒性具有时间依赖性。以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)为指示生物,透明96孔微板为实验载体,以3种有机溶剂甲醇(Meth)、乙醇(Eth)、二甲基亚砜(DMSO)及其不同体积比的混合物为研究对象,应用时间毒性微板分析法(简称t-MTA)系统测定有机溶剂及其混合物在0、12、24、48、72和96 h对C.pyrenoidosa的毒性效应。结果表明,有机溶剂对C.pyrenoidosa具有明显的时间依赖毒性特征,但不同有机溶剂毒性的大小不同,随时间增长速率不同,毒性大小顺序亦随时间发生变化;有机溶剂混合物也具有明显的时间依赖毒性特征,不同比例有机溶剂混合物在不同暴露时间的毒性差异不明显,但不同比例有机溶剂混合物毒性随时间的变化规律不同,在0~24 h,体积比为1:1、1:2和1:3混合物的毒性缓慢增加,2:1、3:1混合物的毒性迅速增加;在24~48 h,1:1、1:2和1:3混合物的毒性迅速增加,2:1和3:1混合物的毒性增加速率减缓;48~96h内5种比例混合物的毒性增加速率均减缓;有机溶剂混合物对蛋白核小球藻的毒性变化规律受体积比较大的组分影响。

典型污水处理厂对多环芳烃及其衍生物的去除及再生水健康风险研究

多环芳烃(PAHs)在水环境中可以通过化学或微生物作用转化成其衍生物(SPAHs),而SPAHs可能具有更强的毒性和"三致性"从而危害人体健康。为探明污水厂中PAHs和SPAHs的存在性及不同二级处理和再生水处理工艺对它们的去除效果,对北京及广东共4座污水处理厂中PAHs及SPAHs进行了检测,同时对再生水进行了健康风险评价。结果显示:从进水浓度来看,4座污水处理厂中,低环芳烃浓度(191.8~394.2 ng·L^(-1))明显高于高环芳烃(89.3~108.2 ng·L^(-1));SPAHs中氧取代物(OPAHs)总浓度(253.8~322.2 ng·L^(-1))高于甲基取代物(MPAHs,44.3~220.4 ng·L^(-1))。不同二级处理工艺对PAHs的去除率为43.7%~58.2%,对SPAHs的去除率为45.8%~52.1%。不同再生水处理工艺对PAHs和SPAHs去除率差别较大,PAHs的去除率范围为1.8%~41.1%,SPAHs的去除率范围在2.35%~25.9%。结果表明,目标物的去除以生物降解为主,此外,吸附在固体颗粒上,随颗粒沉淀去除也是主要途径之一。通过对污水厂再生水的风险评价,苯并[a]芘(BaP)和二苯并[a,h]蒽(DBA)2种强致癌物TEQ浓度均高于1,其致癌风险较大,安全性有待提高。

基于量子化学理论研究氯代阻燃剂得克隆的降解路径

以零价金属Al和石英砂(SiO_2)为添加剂,采用机械化学法及基于密度泛函理论的量子化学方法,计算阻燃剂得克隆结构中所有的C—Cl键的键级和解离能,推测其可能脱Cl的位置,并将其降解,得到了得克隆降解的主要路径.

多元抗生素与重金属混合物对蛋白核小球藻的时间依赖性协同与拮抗作用

为探讨水环境中典型污染物抗生素和重金属的联合毒性相互作用,以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa,C.pyrenoidosa)为指示生物,采用96孔微板作为实验载体,以5种氨基糖苷类抗生素——硫酸阿米卡星(AMI)、硫酸庆大霉素(GEN)、硫酸卡那霉素(KAN)、硫酸巴龙霉素(PAR)、妥布霉素(TOB)和4种重金属——镉(Cd)、铜(Cu)、锰(Mn)和锌(Zn)为目标混合物,应用均匀设计射线法设计九元混合物体系,包括10条具有不同组分浓度配比的混合物射线。采用已建立的时间依赖微板毒性分析法系统测定了组分及其多元混合物体系的毒性,采用非线性最小二乘法拟合浓度-毒性数据,应用浓度加和参考模型分析在不同暴露时间的多元混合物体系的毒性相互作用。结果表明:9种污染物对C.pyrenoidosa的毒性具有明显的时间依赖性,但不同污染物的毒性随时间变化规律不同,毒性大小顺序也随时间不断发生变化,毒性大小顺序在96 h为:KAN<TOB<Zn<Mn<Cd<AMI<GEN<Cu<PAR;九元混合物射线的毒性也具有时间依赖性,但浓度配比不同射线的毒性随时间变化规律不同;10条混合物射线对C.pyrenoidosa的毒性具有协同和拮抗作用,且具有明显的时间依赖性,其中R5~R7三条混合物射线呈现明显的时间依赖性拮抗作用,且随暴露时间的延长而趋于明显,余下7条混合物射线呈现明显的时间依赖性协同作用,但随暴露时间的延长而逐渐减弱;对同一暴露生物,混合物毒性相互作用不仅与混合物的组分浓度配比有关,也与暴露时间有关。

3种氨基糖苷类抗生素对水生生物的时间依赖联合毒性作用比较

以3种氨基糖苷类(AG)抗生素:硫酸安普霉素(APR)、双氢链霉素(DIH)和硫酸链霉素(STS)为研究对象,以生态系统中2类重要的水生生物分解者如青海弧菌(Vibrio qinghaiensis sp.-Q67,Q67)和生产者蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa,CP)为受试生物,运用均匀设计射线法设计抗生素三元混合物体系,共5条具有不同浓度配比的射线,应用已建立的分别基于Q67和CP的时间毒性微板分析法系统测试抗生素及其三元混合物射线对Q67和CP在不同暴露时间的毒性。对于Q67和CP,暴露时间分别为0.25、2、4、8、12 h和12、24、48、72、96 h。应用浓度加和(CA)模型分析混合物在不同暴露时间的毒性相互作用。结果表明:APR、DIH和STS及其5条混合物射线对2种指示生物的毒性均具有明显的时间依赖性,且Q67对AG抗生素及其混合物射线的响应比CP的灵敏;以半数效应浓度的负对数p EC50值为毒性大小指标,3种抗生素对2种指示生物的毒性大小顺序随暴露时间的变化而变化,3种AG抗生素对Q67和CP分别在12 h和96 h的毒性大小顺序均为STS>DIH>APR;5条具有不同浓度配比的混合物射线对Q67在不同暴露时间的毒性均呈加和作用,但对CP的毒性既有加和作用也有拮抗作用,且拮抗作用随暴露时间和组分浓度配比的变化而变化,表明AG抗生素毒性的联合毒性作用与暴露生物、暴露时间以及混合物组分的浓度配比等有关。

五元氨基甲酸酯类农药混合物体系对青海弧菌的毒性特点

以5种氨基甲酸酯类农药涕灭威(ALD)、残杀威(BAY)、呋喃丹(CAR)、灭多威(MET)和抗蚜威(PIR)为研究对象,应用均匀设计射线法设计五元混合物体系共6条射线(U1,U2,…,U6),应用基于发光菌青海弧菌Q67的微板毒性分析法(MTA)系统地考察了5种农药及其混合物的毒性,以浓度加和(CA)为参考模型分析混合物毒性相互作用(协同或拮抗作用)。结果表明,Logti和Weibull函数能较好地拟合5种氨基甲酸酯农药及其混合物对发光菌Q67的浓度-效应数据(R2>0.99,RMSE<0.032);以EC50的负对数值pEC50为毒性指标,5种农药的毒性顺序为BAY(pEC50=2.87)>CAR(pEC50=2.67)>ALD(pEC50=2.00)>MET(pEC50=1.99)>PIR(pEC50=1.79);依据CA,五元氨基甲酸酯类农药的6条混合物射线中,有2条呈加和作用,4条呈拮抗作用,其中U2和U4在整条浓度-效应曲线上呈现了明显的拮抗作用,而U3和U6的弱拮抗作用分别发生在混合物浓度的中高浓度区和中低浓度区;五元氨基甲酸酯类农药混合物的毒性与组分灭多威(MET)的浓度比呈良好的负相关关系(r=-0.9238),且线性模型对混合物毒性具有良好的预测能力。

磺胺类抗生素对青海弧菌Q67的浓度比依赖性拮抗作用

为系统考察磺胺类抗生素药物(SAs)污染物长期暴露下的生物毒性效应,以5种磺胺类抗生素(SAs):磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺嘧啶(SD)、磺胺吡啶(SPY)、磺胺甲恶唑(SMX)和磺胺二甲嘧啶(SM2)为研究对象,应用直接均分射线法(Equ-Ray)设计10个二元抗生素混合物体系(每个二元混合物体系设计5条具有不同浓度比的射线),应用优化的长期微板毒性分析法(L-MTA)系统测试这些抗生素在16 h对发光菌青海弧菌(Vibrio-qinghaiensis sp.-Q67,Q67)的发光抑制毒性,并应用浓度加和模型(CA)分析混合物毒性相互作用。结果表明:5种SAs及其混合物射线对Q67在16 h呈现明显的毒性,但不同的抗生素毒性大小不同,以半数效应浓度的负对数(pEC_(50))为毒性大小指标,5种SAs的毒性大小顺序为:SMX(p EC50=3.95)>SCP(p EC50=3.65)>SPY(pEC_(50)=3.41)>SD(pEC_(50)=3.36)>SM2(pEC_(50)=3.21);10个SAs的二元混合物体系中7个呈现出加和作用,3个呈现出拮抗作用;3个混合物体系拮抗作用随组分浓度比的变化呈现不同的变化规律:混合物体系SCP-SPY和SCP-SMX中的射线拮抗作用均随SCP浓度比逐渐减小,即从R1到R2逐渐明显,从R2到R5几乎不变,而SCP-SM2体系,拮抗作用随组分SCP的浓度比逐渐减小,即从R1到R2逐渐明显,从R2到R5,逐渐变得不明显,R5在较高浓度区甚至出现了协同作用。

拓展等效线图法评估离子液体与杀菌剂多果定之间的拮抗作用

等效线图法(isobologram)是评估化学混合物毒性相互作用的经典方法之一,然而该方法仅能评估混合物在某一特殊浓度效应水平(通常为50%的浓度效应水平,即EC50)的联合毒性作用情况。因此,拓展等效线图法并用于不同效应水平下混合物毒性的评估显得尤为必要。以杀菌剂多果定(Dod)和3种离子液体(ILs)包括溴化丁基吡啶([bpy]Br)、溴化己基吡啶([hpy]Br)和溴化辛基吡啶([opy]Br)为混合物组分,采用直线均分射线法设计3组二元混合物体系(Dod-[bpy]Br、Dod-[hpy]Br和Dod-[opy]Br)共15条射线,应用微板毒性分析法系统测定各污染物及其混合物射线对青海弧菌Q67(Vibro qinghaisiense sp.Q67,Q67)的毒性,应用拓展等效线图法分析15条混合物射线在5个不同效应水平(EC20、EC30、EC40、EC50和EC60)的毒性相互作用,并与经典等效线图法和浓度加和模型(CA)评估的结果进行比较。结果表明:以pEC50为毒性指标,3种吡啶ILs对Q67的毒性具有烷基链效应,即毒性大小顺序为Dod-[opy]Br>Dod-[hpy]Br>Dod-[bpy]Br;3组二元混合物体系的15条射线的毒性,随农药Dod浓度比的减少而减弱;拓展等效线图法可以比较直观地表征3组Dod-ILs混合物体系在5个不同效应水平的拮抗作用,且拮抗作用强度随Dod浓度比的增加而变化,即先增强后减弱;拓展等效线图法可以有效地评估二元混合物在多个效应水平的联合毒性相互作用。

氨基糖苷类抗生素混合物对蛋白核小球藻的时间依赖毒性

越来越多的研究表明,污染物在不同暴露时间具有不同的毒性变化规律。以4种氨基糖苷类抗生素,硫酸安普霉素(APR)、双氢链霉素(DIH)、硫酸新霉素(NEO)和硫酸链霉素(STS)为混合物组分,应用直接均分射线法和均匀射线法对4类抗生素设计出6组二元混合体系和4组三元混合体系,每个混合物体系设计5条射线共50条射线,采用时间毒性微板分析法(T-MAT)测定这些抗生素混合物射线在6个暴露时间点(即0、12、24、48、72和96 h)对蛋白核小球藻(C.pyrenoidosa)的生长抑制毒性。结果表明,抗生素二元和三元混合物系的50条射线对C.pyrenoidosa毒性均具有明显的时间依赖性,即混合物射线的毒性随着暴露时间的延长而增强;以半数效应浓度(EC50)的负对数p EC50为毒性指标,不同混合物体系的时间毒性变化规律不同,有的混合物从0 h开始,毒性随时间延长逐渐增强,有的从12 h或24h,甚至48 h后,毒性开始迅速增加;同一混合物体系中不同射线的毒性因组分浓度比的变化而变化,即混合物射线的毒性随毒性大的组分比例增加而增强。

4种农药对青海弧菌Q67混合毒性作用的评估

以发光菌青海弧菌(Vibrio qinghaiense sp.-Q67)为指示生物,4种农药包括残杀威、甲霜灵、多果定和西草净为研究对象,应用均匀试验设计法设计农药的四元混合物体系,共7条射线,应用微板毒性测试方法(MTA)系统测定4种农药及其四元混合物体系对Q67的发光抑制毒性,采用非线性最小二乘法拟合浓度-效应数据,以浓度加和模型(CA)为标准加和参考模型分析混合物毒性相互作用。结果表明,Logit或Weibull函数可有效地拟合4种农药的浓度–效应数据,其相关系数R>0.99,均方根误差RMSE<0.022;4种农药对发光菌Q67的毒性大小顺序为多果定(p EC50=5.35)>西草净(p EC50=3.56)>甲霜灵(p EC50=3.18)>残杀威(p EC50=3.00),其中多果定毒性最大,残杀威、甲霜灵和西草净对Q67的毒性比较接近;四元农药混合物体系的7条射线对Q67的毒性(p EC50值)与组分西草净和多果定的浓度比尤其是西草净和多果定的浓度比之和具有良好的正相关关系(R=0.8729,RMSE=0.076),但与残杀威和甲霜灵的浓度比之和具有良好的负相关关系(R=0.8729,RMSE=0.076);CA模型能很好地评估四种农药的四元混合物体系对Q67的毒性,即混合物体系呈经典的加和作用。

五种重金属对蛋白核小球藻的动态毒性研究

以蛋白核小球藻为受试生物,以五种常见的重金属(铜、锰、镉、锌和铅)为研究对象,应用时间依赖微板毒性分析法系统测定不同浓度的五种重金属分别对蛋白核小球藻在7个不同暴露时间(12、24、36、48、60、72和96 h)的动态生长抑制效应数据,应用非线性最小二乘法拟合在不同暴露时间测定的浓度-效应数据。结果表明,两参数非线性函数Logit能够较好地拟合五种重金属对蛋白核小球藻在除了暴露时间12 h外的浓度-效应数据(R>0.91,RMSE<0.1);五种重金属对蛋白核小球藻的毒性先随着时间的延长而逐渐增加,在一定时间后,毒性几乎不再增加,即具有明显的的时间依赖性,但不同重金属随暴露时间的延长,其毒性变化规律不同,如铜、镉和锌的毒性从暴露时间12 h时就开始逐渐增强,在24 h增加速度最快,然后缓慢增加至72 h后几乎不再增加,而锰和铅的毒性在开始的12 h内几乎没有毒性,此后开始迅速增加,铅在24 h内的抑制效应甚至超过了50%,锰在24 h和48 h两个时间点迅速增加,然后毒性几乎不再增加;不同重金属的毒性大小顺序随时间的变化规律也不相同。

花露水及其混合物对蛋白核小球藻的毒研究

为了研究花露水等其它护肤品的毒性作用,采用了时间毒性微板分析方法(T=MTA).以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa,简称C. pyrenoidosa)为受试生物,3种不同品牌花露水六神、蛇胆和金银花三种花露水为研究对象,测定3种花露水及其混合物在不同暴露时间节点(0、12、24、48、72和96 h)对C. pyrenoidos的生长抑制毒性。应用非线性最小二乘法拟合在不同暴露时间测定的浓度-效应数据。结果表明,随着暴露时间的延长,三种花露水的毒性先急剧增大,然后趋于平稳;在不同的暴露时间,三种花露水的毒性大小也各不相同,金银花和蛇胆花的毒性随时间变化规律相似,但六神花露水的毒性随暴露时间的延长,基本无变化,即不具有时间依赖性;花露水混合物的毒性随时间变化规律也不相同,含有六神花露水的混合物的毒性变化与六神花露水的时间毒性变化规律相似。

多环芳烃及其衍生物在北京纳污河流中的分布及健康风险

为探明北京5座污水处理厂出水及受纳河流中多环芳烃(PAHs)及其衍生物(SPAHs)的污染水平及健康风险水平,采用固相萃取-气相色谱质谱联用仪测定水样中的PAHs及SPAHs的质量浓度,分析其分布特征,同时使用毒性当量因子评价河流中PAHs的健康风险.结果表明,5座污水处理厂出水及受纳河流中PAHs及SPAHs总质量浓度分别为75~584 ng·L^(-1)和91~1822 ng·L^(-1).水样中PAHs以2和3环为主,占PAHs总量的23%~48%.本研究中的SPAHs包括三类物质:氧化PAHs(OPAHs)、甲基PAHs (MPAHs)和氯代PAHs (Cl PAHs).其中,OPAHs占ΣSPAHs的质量分数为75%,MPAHs、Cl PAHs占比总体较低,分别为12%、13%.通过对5条河流中PAHs进行毒性当量浓度计算,表明应在采暖季(12月)对高环PAHs污染引起重视.