固体核磁共振技术解析固态电池离子输运机制研究进展

固态电池具有高能量密度和高安全性的特点,是下一代高比能电池的重要发展方向。固态电解质的离子电导率和固态电池多尺度界面性质共同决定固态电池的电化学性能。相比之下,离子在固态电池界面的迁移相对缓慢,这也是提高电化学性能的关键所在。然而传统表征方法有其局限性,无法有效解析固态电池纳米尺度界面对离子传输的影响。固体核磁共振技术可以原位无损地分析局域结构,并对离子传输动力学进行定量分析。本文基于作者所在团队以及国内外先进研究成果,立足于固态电池的离子传输关键科学问题,从固态电解质的离子电导率以及电极电解质界面出发,介绍分析了固体核磁共振技术在研究离子传输方面取得的研究成果。本文首先对固态电池面临的问题进行总结,其次介绍电池研究中常见的固体核磁共振方法,重点介绍了如何通过固体核磁技术解析固态电解质的晶界、离子迁移路径、复合电解质两相界面对传输机制的影响,以及电极电解质界面接触、(电)化学反应和空间电荷层对界面离子传输机制的影响。最后展望了固体核磁共振技术在未来研究固态电池科学问题方面的重要作用。

基于表面结构化的CFRTP超声波焊接工艺研究

超声波塑料焊接是一种高效、绿色的焊接方法,近年来被广泛应用于碳纤维增强热塑性复合材料(carbon fiber reinforced thermoplastic,CFRTP)的连接。焊接接头的设计是CFRTP超声波焊接的关键环节。针对这一环节,提出了一种基于表面结构化的CFRTP超声波焊接方法,即在焊接之前通过超声波压印的方式将母材表面结构化,加工出导能筋。以碳纤维增强尼龙66(CF/PA66)为研究对象,对表面结构化后的CF/PA66进行超声波焊接,研究焊点形成过程,并对焊接接头微观组织进行观察,测试接头拉伸剪切性能,分析接头断裂机制和断口特征。结果表明,相比无结构化的CFRTP超声波焊接,通过超声波压印对母材表面进行结构化所加工出来的导能筋能有效地集中能量,降低焊点分布的随机性和分散性,提高焊接接头的质量。此外,对待焊工件的两个表面均进行结构化处理,可以得到缺陷更少的焊接接头。

聚乙烯亚胺(PEI)改性UiO-66对钯(Ⅱ)吸附性能的影响

钯是电子、催化、医药、首饰等诸多领域不可或缺的重要原料,但是钯在地壳中的含量十分稀少,并且价格非常昂贵,因而分离和回收钯具有重要意义。本工作采用浸渍后处理法对溶剂热法合成获得的UiO-66进行聚乙烯亚胺(PEI)改性,当PEI含量为UiO-66的20%(质量分数,下同)时,制得的PEI@UiO-66对Pd(Ⅱ)溶液(2 000 mg/L)的吸附量可达145 mg/g,较未改性前提升126.6%;通过在浸渍后处理工艺中引入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)能够有效改善PEI和UiO-66间的界面结合,当KH550含量为UiO-66的5%时,PEI@KH550@UiO-66对Pd(Ⅱ)溶液(2 000 mg/L)的吸附量达到178 mg/g,较PEI@UiO-66提升22.8%,较未改性UiO-66则提升178.1%。PEI@UiO-66和PEI@KH550@UiO-66对Pd(Ⅱ)吸附机理除了锆基团簇同PdCl_(4)^(2-)之间的电子偏移,还存在质子化的氨基同PdCl_(4)^(2-)之间的电子偏移。

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性•OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP_(2)),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP_(2)相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP_(1.4)@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm^(–2))与质量活性(0.31 mAμgPt^(–1))分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP_(1.4)@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6%,在90000圈电位循环后仅衰减25%;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46%.PtP_(1.4)@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.

炭纸衬底上化学气相沉积直立型二维过渡金属硫化物及其电催化产氢性能

以MoS_(2)为代表的二维过渡金属硫化物近年来在电催化水分解产氢反应中表现出良好的电催化活性而受到广泛关注。但二维过渡金属硫化物的导电性一般较差、且催化活性位常在有限的边缘位置,成为限制其催化性能的重要因素。本文通过化学气相沉积方法研究了在炭纸基底上直接生长3种过渡金属硫化物(MoS_(2)、NbS_(2)和WS_(2))构筑一体化催化电极,以提高整个电极的导电性。通过优化生长工艺,实现了炭纸表面3种过渡金属硫化物的直立型生长并对电催化产氢反应表现出良好的催化性能,尤其是WS_(2)表现出新颖的纳米片/纳米纤维层次结构,其对产氢反应表现出最佳的催化性能。在此基础上,对炭纸上生长的过渡金属硫化物通过阴极电化学活化处理的方式引入硫缺陷,从而提高其HER活性。结合透射电子显微镜和原位电化学拉曼光谱仪研究了二维过渡金属硫化物在电化学活化前后的结构变化尤其是所产生的硫缺陷的微观结构,为其产氢性能的提升提供合理的解释。

氧化石墨烯掺杂的电纺聚酰亚胺基石墨纳米纤维的导热性能

本文将氧化石墨烯(GO)分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,以均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)为单体聚合成聚酰亚胺(PI)的前驱体溶液,通过静电纺丝得到平行取向的纳米纤维薄膜,经热亚胺化制得聚酰亚胺纤维。用偏振红外光谱仪测试C=O键在平行和垂直纤维方向的吸收强度,随着GO添加量的增加,平行纤维轴向的方向上吸收强度逐渐增强,至0.1%GO添加量达到最大值。这是由于GO通过提高静电纺丝溶液电导率,提高了PI分子链的取向程度。经炭化和石墨化,PI纤维转化为石墨纤维。石墨纤维的XRD显示(002)面间距随GO含量增加而减少,说明GO的添加提高了石墨化程度。这是因为GO诱导了石墨化过程。石墨纤维的拉曼光谱显示D峰随着GO的添加逐渐减小,表明了石墨微晶的缺陷逐渐减少。这些都是石墨纤维热导率增加的原因。通过稳态T型法测量得到的GO/PI基石墨纤维的热导率中,0.1%GO含量对应于最高的热导率,达到331 W m−1 K−1。本文发现极少量GO(0.1%)就可以显著提高PI基石墨纳米纤维的热导率,该方法具备巨大的应用潜力。

一种单传输零点LTCC高通滤波器的设计与制备

为了提高基于低温共烧陶瓷(LTCC,Low Temperature Co-fired Ceramic)技术设计和制备的高通滤波器在低频段的抑制性能,在串联支路增加耦合电感,形成并联谐振,从而在低频段引入传输零点。通过并联回路的电感之间的耦合作用引入寄生电感,这一新颖结构在没有增大器件尺寸的前提下引入单传输零点的,实现了高通滤波器在低频段的优异抑制性能。基于LTCC技术制备的高通滤波器,实测结果与仿真数据均满足设计要求,该LTCC滤波器适用于射频收发系统、移动通讯设备。

金基底引导制备二维黑磷及其生长机理

二维材料是近年来材料科学和凝聚态物理学的前沿研究方向.在众多的二维材料中,黑磷(black phosphorus,BP)因其独特的带隙、优异的光学和电学性质、各向异性等特性而受到研究人员的广泛关注.如何可控制备二维薄层BP是该领域的难题之一.本工作系统研究了基底对BP生长的影响,结果表明金基底对BP的生长具有重要促进作用.在此基础上,使用镀有金薄膜的硅基底为生长衬底,通过设计限域生长空间和调控温度梯度,在全新的生长体系中实现了BP纳米片的直接生长,并探讨了其生长机理.本研究所报道的结果为实现二维薄层BP的制备提供了一条新思路.