全国高中化学竞赛(省级赛区)试题分析及培训策略

目前我国的高中化学竞赛的目的及高中化学课程理论都有了新的变化,化学竞赛不再是单纯的考智力,更是培养学生的科学素养。根据近几年高中化学竞赛试题的特点,就如何培养化学竞赛生做一些探讨。

流动注射化学发光法测定葛根黄酮

基于碱性条件下,葛根黄酮对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系有显著的抑制作用,建立了测定葛根黄酮的流动注射化学发光法。在已优化的条件下,葛根黄酮的质量浓度在0.50~30.0mg·L-1范围内与其化学发光强度的改变值ΔI呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为0.08mg·L-1。该方法用于葛根中葛根黄酮的测定,结果与紫外分光光度法的测定结果一致。加标回收率在96.4%~102%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在2.9%~3.5%之间。

H_6P_2W_(18)O_(62)/TiO_2-SiO_2光催化降解有机染料

采用浸渍法制备了H6P2W18O62/Ti O2-Si O2光催化剂,并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对其进行了表征。通过光催化剂H6P2W18O62/Ti O2-Si O2对含甲基橙模拟废水进行处理,结果表明,H6P2W18O62/Ti O2-Si O2光催化剂表现出较高的光催化性能,在催化剂用量为1.39 g/L,甲基橙溶液质量浓度为5 mg/L,初始p H=3.5,反应时间2.5 h的条件下,甲基橙的降解率可达99.2%,且产生了协同效应。H6P2W18O62/Ti O2-Si O2光催化剂对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基红均具有较高的光催化性能,降解率达84.0%~100.0%。光催化剂还表现出较好的重复使用性能,第5次降解率仍为94.4%。

二氧化硅负载磷钨酸催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

以取代苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,以溶胶凝胶法制备二氧化硅负载的磷钨酸（H3PW12O40/SiO2）为催化剂,催化合成3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮,考察了三组分摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对反应收率的影响。研究表明,H3PW12O40/SiO2是合成3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的良性催化剂,在取代苯甲醛的用量为0.04 mol,反应温度为90℃的条件下,收率可达73.1%-88.4%。催化剂和产品结构分别经IR、XRD、SEM和1H NMR、IR、MS等技术手段表征。

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。

基于H_3PMo_(12)O_(40)修饰一例MOF复合材料及对染料的吸附

采用溶剂热法,以H3PMo12O40和金属有机骨架〔Cu3(BTC)2,BTC=均苯三甲酸根〕为原料构筑一例金属有机骨架复合材料〔H3PMo12O40@Cu3(BTC)2〕·x G(G=客体分子),并采用IR、XRD、SEM、TG、BET进行表征。研究其对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能,并探讨了初始p H、温度、不同初始浓度的MB对吸附容量的影响。结果表明降低温度和降低溶液的初始p H值有利于亚甲基蓝的吸附。等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型,动力学符合拟二级动力学。热力学参数ΔG<0,ΔΗ<0和ΔS>0,表明H3PMo12O40@Cu3(BTC)2对亚甲基蓝的吸附是自发和放热的,除此之外对甲基紫、罗丹明B、孔雀石绿、碱性品红等阳离子染料也有良好的吸附性能。

H_3PW_6Mo_6O_(40)/TiO_2-SiO_2光催化降解有机污染物的研究

文章在甲基橙初始浓度为5mg/L,溶液pH为3.0,氙灯模拟自然光条件下,研究光催化剂H_3PW_6Mo_6O_（40）/TiO_2-SiO_2对有机污染物的降解率.研究发现催化剂的用量为0.9g/L,光降解3.5h,甲基橙的降解率可以达到98.0%;H_3PW_6Mo_6O_（40）/TiO_2-SiO_2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光催化活性,降解率达93.2%~98.0%.

H_2O_2处理H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3光催化降解有机染料

采用浸渍法将H3PW12O40负载在ZrO2-WO3上,通过H2O2溶液的敏化,制得H3PW12O40/ZrO2-WO3(x)光催化剂。然后以光降解甲基橙为探针反应,对各反应影响因素进行了探究。在甲基橙初始质量浓度为5 mg/L,溶液pH=2.5,催化剂用量为0.3 g的优化条件下,光降解2 h,甲基橙的降解率达到91.2%,光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。且H3PW12O40/ZrO2-WO3(x)对罗丹明B、碱性品红和和亚甲基蓝也具有较高的光催化活性,降解率分别为70.0%、73.0%和73.5%。

苯并咪唑衍生的单核钴(Ⅱ)和单核镍(Ⅱ)配合物与DNA和蛋白质的结合反应性及细胞毒活性研究

利用紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱（CD）等各种光谱手段对比地研究了由苯并咪唑衍生的单核钴配合物[Co（EDTB）]^2＋（1）和单核镍配合物[Ni（EDTB）]^2＋（2）（这里EDTB为N,N,N’，N’-四（2’-苯并咪唑甲基）-1，2-乙二胺）与小牛胸腺DNA（CT-DNA）和牛血清白蛋白（BSA）的相互作用。结果表明，在生理条件下，配合物1和2均能通过插入方式较强的与CT-DNA结合，诱导DNA构象的改变；且配合物1对DNA的结合能力略强于2，其结合常数分别为Kb（I）=3．23×10^4L·mol^-1和Kb（2）=2．40×10^4L·mol^-1。配合物与BSA相互作用的研究表明，1和2均能与BSA发生较强的相互作用，结合常数均处在10^4-10^5L·mol^-1；该结合引起了BSA微环境和构象发生变化．且使BSA内源荧光被淬灭．淬灭机理为静态淬灭。利用MTT法研究了配合物1和2对小鼠白血病细胞株P388和人非小细胞肺癌细胞株A-549的体外细胞毒活性．实验结果表明，配合物1和2对P388不敏感．对A-549在高浓度（10^-4～10^-5 mol·L^-1）下表现出与顺铂相当的细胞毒活性。

MoO_3-TiO_2复合物的制备及其增强光催化活性

目的通过水热法制备MoO_3-TiO_2复合光催化剂,对其结构和催化活性进行研究。方法采用XRD,SEM,BET和UV-Vis DRS等手段对其晶相结构和化学性质进行表征,通过测试该复合结构对罗丹明B的可见光催化降解评估其光催化活性。结果实验结果显示,MoO_3-TiO_2的光催化活性与相应的MoO_3和TiO_2比较,MoO_3-TiO_2光催化剂增强了光催化活性。结论研究表明,光催化活性增强的原因归因于MoO_3和TiO_2形成p-n异质结,抑制了光生电子和空穴的复合。在光催化降解反应中,活性物种h+起主要作用。

多孔BiFeO_3薄膜的光伏效应研究

采用溶胶-凝胶法,在不同退火温度下在FTO/玻璃衬底上制备了多孔BiFeO3薄膜并对薄膜的光伏特性进行了研究。结果表明,在450-600℃退火的薄膜,均呈高度（100）择优取向;所有薄膜均为多孔薄膜,450℃、500℃、550℃和600℃退火的薄膜的孔径大小分别为2μm,2μm,6μm和1μm。孔隙的出现与加入乙醇胺的量直接相关,同时能够增强对光的吸收。450℃、500℃、550℃和600℃退火的薄膜的光学带隙分别为2.31 eV,2.50 eV,2.51 eV,和2.62 eV,所有光学带隙显著低于通常报道的结果。450℃与500℃退火的BiFeO3薄膜具有较强的光电导效应,而600℃退火的BiFeO3薄膜具有较强的体光伏效应。BiFeO3薄膜中的体光伏效应来自铁电极化产生的内建电场。

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化Mannich反应合成β-氨基酮衍生物

在室温条件下,采用浸渍法合成的H3PW12O40/Si O2为催化剂,高效催化酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应合成系列β-氨基酮衍生物.对新型催化剂H3PW12O40/Si O2的制备条件进行优化,系统地研究了H3PW12O40负载量、焙烧温度、活化时间对催化剂的影响.探讨了H3PW12O40/Si O2对酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应的催化活性,系统地研究了反应温度、催化剂用量、反应物的摩尔比等因素对产物收率的影响.实验结果表明：在n（酮）∶n（芳香醛）∶n（苯胺）=1.5∶1.2∶1.0,催化剂的用量占反应物料总质量的8%,反应温度为20℃,反应时间为9 h的最佳条件下,β-氨基酮衍生物的收率在61.2%-77.0%之间.整个反应体系具有条件温和、操作简单、不污染环境和催化剂可重复回收利用等优点.

新型铁离子荧光探针的合成与性质研究

设计、合成了一种基于α-氨基蒽醌和8-羟基喹啉的金属离子荧光探针3。在DMF溶液中该探针本身有荧光,当加入Fe3+后,其在358nm处产生明显的荧光淬灭,而其它金属离子基本上无明显的荧光淬灭现象,该化合物是一种高选择性的Fe3+荧光探针。

H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备了H3PW12O40/ZrO2-WO3催化剂,并通过FT-IR,XRD对其进行了表征.以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮,研究了各种因素对收率的影响.结果表明:固定环己酮用量为0.20mol,在n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.4,反应时间30min,带水剂环己烷的用量为10mL,催化剂的用量占反应物总质量的0.8%的优化条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮的收率可达88.9%.

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用溶胶凝胶法将Dawson型磷钨酸负载于SiO2上,制备的负载型催化剂H6P2W18O62/SiO2,通过FTIR、XRD、SEM、TGA对其进行表征。结果表明,该Dawson型磷钨酸可以较均匀地分散在SiO2载体上,且在催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮的Biginelli反应中表现出较高的催化活性。最佳反应条件为:在固定苯甲醛用量为0.04 mol条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,反应温度为80℃,反应时间为75 min。在最优条件下,产品平均收率可达82.3%,催化剂重复利用10次后收率仍达57.2%。

负载Dawson结构磷钨酸催化剂及其在有机反应中应用研究进展

Wells-Dawson型磷钨酸(H6P2W18O62(HP2W)是一种具有超强酸性和显著稳定性的绿色环保型催化剂,可以代替传统催化剂HF,HCl,H2SO4在均相和非均相中发生反应,比Keggin型磷钨酸H3PW12O40(HPW)催化活性还高。综述了近几年利用不同载体制备负载Dawson型磷钨酸催化剂的方法及其在催化有机反应中的研究现状,并对新型载体金属有机骨架和负载Dawson型磷钨酸未来的发展前景进行了展望。

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化一锅法合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮

目的合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。方法在室温条件下,采用溶胶凝胶法合成H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂,高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannich反应合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。结果在n(苯甲醛):n(环己酮):n(苯胺)=1.0∶1.8∶1.8,反应温度为20℃,催化剂的用量占反应物料总质量的10%,反应时间为23h的最佳条件下,2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的收率可达77.5%。结论 H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2是合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的优良催化剂,整个反应体系具有条件温和、操作简单、对环境友好和催化剂可重复回收利用等优点。

环己酮3-氯-1,2-丙二醇缩酮的催化合成

目的合成环己酮3-氯-1,2-丙二醇缩酮。方法采用浸渍法制备了H6P2W18O62/TiO2-SiO2催化剂,并采用FT-IR、XRD、SEM对其进行了表征。以环己酮和3-氯-1,2-丙二醇为原料,催化合成环己酮3-氯-1,2-丙二醇缩酮,采用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR等表征手段来分析合成产物为环己酮3-氯-1,2-丙二醇缩酮。结果在酮醇摩尔比为1∶1.4,带水剂环己烷用量8mL,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,反应时间1.0h的条件下,缩酮收率可达85.0%。催化剂重复使用5次后收率有72.6%。结论 H6P2W18O62/TiO2-SiO2催化剂对合成环己酮3-氯-1,2-丙二醇缩酮不仅反应时间短,催化剂用量少,而且产品收率高。

八羟基喹啉铜(Ⅱ)配合物的DNA结合和切割活性及与牛血清白蛋白相互作用（英文）

利用紫外吸收光谱、荧光光谱、圆二色光谱(CD)和琼脂糖凝胶电泳等手段研究了八羟基喹啉铜(Ⅱ)配合物Cu[8-OHQ]2与DNA和蛋白质的相互作用.实验结果表明,在生理条件下,Cu[8-OHQ]2能通过插入方式较强的与CT-DNA结合,诱导DNA构象的改变.其本征结合常数Kb为1.15(±0.01)×105 L/mol,表观结合常数Kapp为4.21×106 L/mol.再者,琼脂糖凝胶电泳实验表明,在生理条件和抗坏血酸(Vc)存在情况下,Cu[8-OHQ]2能有效地将超螺旋pBR322质粒DNA切割成缺刻和线性,甚至降解为小的片断.机理研究表明扩散的·OH,H2O2和1 O2都不是在切割过程中起作用的活性氧物种(ROS);copper-oxo中间体可能是此切割过程中主要的活性氧物种.另外,Cu[8-OHQ]2也能以适中的结合力与牛血清白蛋白(BSA)结合而猝灭BSA内源荧光,猝灭机理为静态猝灭.所有这些结果表明Cu[8-OHQ]2具有作为潜在化疗试剂的生物活性.

H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3催化合成己酸戊酯

以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂,正戊醇和己酸为原料,合成了己酸戊酯。通过正交试验,探讨了正戊醇与己酸物质的量比、催化剂用量、带水剂用量及反应时间对产物收率的影响,得到了最佳合成条件。实验结果表明,在n(正戊醇)∶n(己酸)=1.1∶1,催化剂用量为反应物料总质量的1.5%,带水剂环己烷8 mL,反应时间60 min的优化条件下,己酸戊酯的收率可达80.8%。采用红外光谱和X射线衍射对催化剂和产物进行了表征。