紫衫醇C_(13)侧链的微观结构及光谱性质

本工作采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G*水平基组上对紫衫醇C13侧链(用M表示)分子离子基态进行了结构优化、频率、自然键原子轨道计算,得到其微观结构及相关性质,系统分析了体系的几何构型、原子的净电荷布局、前沿分子轨道特征,并对红外光谱特征峰进行了指认归属.结果表明:C13侧链分子离子稳定性顺序为:M-(1 A)>M(2 A)>M+(3 A),极性强弱是M+(3 A)>M-(1 A)>M(2 A),M+(3 A)的空间构型与M(2 A)相比在一些部位变化大,特别是在C1-C2位置,键长拉长很多而键角减小很多.净电荷、分子轨道特征分析一致确定Mn(n=0,1,-1)体系的酰胺、羟基、羧酸等基团是化学反应时的活性部位,能与亲核或亲电试剂反应,均是关键药效团的活性部位,这一结论与紫衫醇实验研究的构效关系结论一致.本研究成果为进一步研究紫衫醇C13侧链的修饰改造,合成更多高效低毒的紫衫醇类拟物提供可参考的理论基础和实验依据.

SeF_n(n=0,+1,+2)基态及SeF低激发态的势能函数与微观性质

为了弄清氟与硒相互拮抗作用的动力学特征,了解SeFn(n=0,+1,+2)分子离子基态和激发态势能函数及微观结构、性质的基本信息是必要的.本文采用6-311++G**基组、B3LYP方法对SeFn(n=0,+1,+2)分子离子基态进行了结构优化和频率计算,用TDB3LYP/6-311++G**含时方法对激发态B12Π、B22Π进行了计算,得到SeFn(n=0,+1,+2)分子离子基态和SeF分子激发态B12Π、B22Π的平衡几何结构、电子状态、谐振频率、偶极矩、离解能De等性质,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,光谱参数Be、αe、ωe、和ωeχe,由此计算对应的光谱参数和力学性质.理论计算值与相关文献值吻合较好,说明用B3LYP(TDB3LYP)/6-311++G**方法计算SeFn(n=0,+1,+2)分子离子基态和激发态微观结构性质是可行的.

(CdSe)_n(n=1,2)团簇性质及CdSe分子热力学性质的理论计算(英文)

用密度泛函B3LYP方法、有效核势（ECP）基组LanL2DZ对（CdSe）n（n=1，2）团簇进行了理论研究，得到（CdSe）n（n=1，2）分子体系可能存在的状态及各电子状态的平衡几何Re、谐振频率、偶极矩和离解能De、不同温度、压力下的热力学函数值；设用总能量中的电子和振动能量近似代表CdSe分子处于固态时的能量，用总熵中的电子和振动熵近似代表CdSe分子处于固态时的熵，进而计算了Cd与Se反应的△H^θ、△S^θ、△G^θ，并由此计算出不同温度的反应平衡常数Kp结果表明：在298～1400K温度范围内，Cd与Se反应的自由能值均为负，且随着温度的升高，△G^θ值负的越多，表明在这个温度范围内反应能自发发生，而且自发趋势随温度的升高逐渐增大；平衡常数逐渐减小，即反应进行程度随温度的升高逐渐减小；CdSe分子材料的导电性随压力增大而增强．

BCl分子激发态A^1Π、a^3Π_1的势能函数与垂直激发能

为了弄清BCl在金属蚀刻中的机理,了解BCl分子激发态势能函数和稳定性的基本信息是必要的.运用群论及原子分子反应静力学方法,推导出了BCl分子低激发态A1Π、a3Π1的电子态及相应的离解极限;使用SAC/SAC—CI方法,6-311++g(d)**基组对BCl分子低激发态A1Π、a3Π1的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算,并对BCl分子低激发态A1Π、a3Π1进行了单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数,得到相应电子态的势能函数解析式,利用得到的势能函数计算了相对应的力常数(f2、f3、f4)和光谱数据(Be、αe、ωe、ωeχe),数据值分别为:基态BCI(X1Σ+)的Re=0.1867 nm,De=1.4855 eV,Be=0.6228 cm-1,αe=0.0060 cm-1,ωe=810.2001 cm-1,ωeχe=4.981 cm-1;激发态BCI(a3Π1)的Re=0.1726 cm,De=6.1151 eV,Be=0.6843 cm-1,αe=0.0039 cm-1,ωe=897.8493 cm-1,ωeχe=5.2800 cm-1;激发态BCI(A1Π)的Re=0.1722 nm,De=7.1515 eV,Be=0.6799cm-1,αe=0.0085 cm-1,ωe=784.5359 cm-1,ωeχe=12.88 cm-1.结果与文献数据相符合;在基态的平衡位置处,计算了从基态到A1Π、a3Π1态的垂直激发能,其值分别为7.6291 eV,10.1023 eV.

(HgSe)n(n=1～6)团簇结构和性质的密度泛函研究

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对（HgSe）n（n=1~6）团簇进行了结构优化、自然键原子轨道和频率计算,得到（HgSe）n（n=1~6）团簇基态的平衡几何结构、电子状态、垂直电离势、垂直电子亲和势、偶极矩、三个基本热力学函数等相关性质,并系统分析了该团簇的几何构型、原子净电荷布局、前沿分子轨道特征.结果表明：基态稳定结构（HgSe）2为平面四边形,（HgSe）n（n=3~6）为笼状结构,且稳定顺序为（HgSe）5〉（HgSe）4〉（HgSe）6〉（HgSe）2〉HgSe〉（HgSe）3,极性顺序为：（HgSe）4〉HgSe〉（HgSe）3〉（HgSe）5〉（HgSe）6〉（HgSe）2,（HgSe）6和（HgSe）2分子空间结构的对称性较好.（HgSe）n（n=1~6）团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位,随着n增大轨道离域现象明显,利于电子的转移,导电性增强.

紫杉醇C13侧链的硒代合成及其结构性质

用Se元素修饰紫杉醇C13侧链合成硒代C13类拟物.以手性薄荷醇为原料,通过Darzen缩合、叠氮化、还原、胺解、水解等,合成含硒酰胺的C13侧链,目标物用IR、元素分析、原子荧光等手段进行结构表征.同时采用密度泛函B3LYP方法,6-31+G*水平基组对目标物的微观结构及其性质进行气态、溶液模拟计算.分析比较实验、计算的IR光谱吻合较好.并对目标物微观性质进行理论预测,为典型的两性试剂,Se的取代可增加活性部位,增强溶解性.本研究成果为该类化合物的定量构效关系研究和药效团模型的建立以及先导化合物的化学结构修饰改造提供理论依据及实验基础.