解析光电化学氮还原合成氨中局域电子结构和合金化的协同效应

氨是氮肥等工业的主要原料,因此氨产量居各种化工产品的首位.目前,90%以上的氨通过传统Haber-Bosch法制得,但该反应需要在高温高压下进行,消耗大量能源,同时排放大量CO_(2).基于此,科研人员致力于寻求一种绿色、高效的合成氨替代方法.其中,利用太阳能,通过光电化学氮还原合成氨是最有潜力和竞争力的方法之一,该方法也为有效利用太阳能提供了新途径.目前,虽然光电化学氮还原研究取得了一定进展,但是氨产率和氮转换效率低限制了其经济可行性.这主要归因于四个方面:(1)牢固的氮氮三键使得氮气难以活化;(2)复杂的多步和多电子反应使得动力学迟缓;(3)析氢竞争反应降低了太阳能-氨的转换效率;(4)氮气在水溶液中的溶解度低导致吸附在光电阴极表面的氮气较少.为解决上述问题,本文通过溅射法在B掺杂的p型(100)晶向硅片上共沉积Au,Co和Pd,然后在600℃下和空气中快速退火,制得由助催化剂/保护层/光吸收层组成的层级硅基光电阴极,并用于氮还原合成氨.成分和结构表征结果表明,层级硅基光电阴极由p型硅光吸收层、二氧化硅保护薄层和AuCoPd合金纳米颗粒助催化剂组成,该电极可表示为AuCoPd-CoOx/SiO_(2)/Si,简称ACP电阴极.角分辨X射线光电子能谱和同步辐射X射线吸收光谱结果表明,形成了局域电子结构AuCoPd合金纳米颗粒,并可分析出Au离子和Pd离子在纳米颗粒上的比例和分布.变压光电化学实验结果表明,ACP光电阴极表现出较好的氮还原合成氨性能,在3 MPa下氨产率达到22.2±0.4μg·h^(-1)·cm^(-2),法拉第效率达到22.9%.同时,ACP光电阴极的光电化学氮还原行为遵循勒夏特列(化学平衡移动)原理:随着反应压强增加,氨产率、法拉第效率和起始光电压均随之增大.原位X射线光电子能谱和原位同步辐射X射线吸收光谱结果表明,Au离子和Pd离子为氮还原反应的活性位点,为氮气活化及加氢提供反应场所;同时,揭示了邻近的Pd元素为Au物种上活化的氮气提供了活性质子,促进了氮还原合成氨反应进程.综上,本文为设计高效且稳定的光电阴极并应用于光电化学氮还原反应提供一定的参考.

3005铝合金常温快速硬质阳极氧化工艺研究

研究了3005铝合金在以磺基水杨酸为主盐的复合电解液中的常温快速硬质阳极氧化。结果表明,当电解液组成为磺基水杨酸40～50g/L,添加剂A25～40g/L,添加剂B10～25g/L,浓硫酸2～4mL/L时,控制电流密度2.5～5.0A/dm2和溶液温度10～25°C,可在3005铝合金表面形成一层黑色的硬质阳极氧化膜,膜层具有优异的物理化学性能和良好的表面装饰性能。

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

端羟基聚丁二烯化学改性研究进展

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种广泛运用在固体推进剂中的粘合剂,由于HTPB存在能量及分子极性较低的缺陷,限制了丁羟推进剂性能的提升,而HTPB的化学改性是解决这些问题的有效途径。首先梳理及总结了国内外关于HTPB化学改性的研究进展,并对不同改性方法的优缺点进行了评述。此外,针对HTPB改性的发展及应用给出了几点建议,包括HTPB的多功能改性,“聚合物功能助剂”的概念以及共混使用的思路。

高效液相色谱技术在石油化工中的应用

综述了近年来高效液相色谱(HPLC)技术在石油化工生产的原料及其产品分离分析中的应用研究进展,表明HPLC在分离难挥发化合物和复杂混合物以及多环芳烃中具有分离效果好、速度快和重现性好的优势,与各种检测方法的联用使该技术在石油化工中的应用前景广阔。

基于废弃生物质原位合成蜂窝状镶嵌ZnS纳米点的N-S共掺杂炭纳米片的制备及其锂离子电池性能

以ZnCl_(2)为硬模板和锌源,三聚氰胺和硫脲为氮源和硫源,废弃生物质橘子皮为碳源,通过高温烧结和后续蚀刻处理制备出硫化锌纳米点与三维N-S共掺杂炭纳米片的纳米复合材料(ZnS/NS-CN)。当应用于锂离子电池时,ZnS/NSCN表现出较高的可逆容量(0.1 A g^(−1)下,循环300次后容量仍有853.5 mAh g^(−1)),优异的长期循环稳定性(5 A g^(−1)下,循环1000次后,容量保持率为70.1%)和优异的倍率性能。此外,在0.5~4 V下组装和测试的ZnS/NS-CN//LiNiCoMnO2全电池表现出优异的电池性能(在0.2 C下循环150次后容量为140.4 mAh g^(−1),能量密度为132.4 Wh kg^(−1))。

交流扩孔对铝氧化膜电解着色的影响

研究了磷酸溶液交流扩孔对铝阳极氧化膜电解着色的影响。结果表明，磷酸交流扩孔后氧化膜的电解着色性能发生了明显变化。改变交流扩孔的工艺条件，可获得黄色、灰色、绿色、古铜色、蓝色等多种色调的氧化膜。扫描电镜照片显示，经磷酸溶液交流扩孔后，多孔氧化膜孔径可增大一倍以上，电解着色并未引起膜表面微观形貌的明显变化。所得最佳扩孔工艺条件为：磷酸90～110g／L，电流密度1．5～1．75A／dm^2，电压5～10V，时间8～12min，温度20～30℃。

剑麻纤维增强聚丙烯复合材料的拉伸性能

本文介绍了剑麻纤维(sisal fiber)增强聚丙烯(pp)复合材料的制备方法和注塑成型工艺,通过改变剑麻纤维的长度(3mm,5mm,8mm),含量(5%,10%,15%,20%)和预处理方法来制备不同的增强复合材料,并测定其拉伸性能,通过典型的拉伸应力-应变曲线、伸长率、电镜断口照片等数据的分析,找到最佳的配比方案,为以后的生产应用提供依据和参考。

农林废弃物吸附去除水中重金属的研究进展

农林废弃物作为一种可再生的生物质资源,在吸附重金属离子方面具有很强的开发潜能,可望用于回收工业污水中的重金属,但目前尚未得到充分利用.为了农林废弃物能够在重金属去除方面提供参考,结合国内外的研究状况,对农林废弃物去除重金属离子的研究进行综述.探讨农林废弃物作为吸附剂的吸附机理、有效结构、影响因素,并对后期的研究工作进行展望.

偶氮型液晶高分子的研究及应用

偶氮液晶高分子由于其具有特殊的光致异构和光致变色等光学性质,在光信息贮存材料、光开关材料和非线性光学设备材料等领域具有巨大的应用潜力,近年来得到了国内外研究者的广泛关注。本文概述了偶氮型液晶高分子的结构特征,详细介绍了主链型偶氮液晶高分子、侧链型偶氮液晶高分子、树枝状偶氮液晶高分子以及星型偶氮液晶高分子的研究现状及在光储存、光开关及光调制偏振片等方面的应用进展,指出了存在的问题和研究方向。

一种高灵敏的压电免疫传感器用于高密度脂蛋白的测定

采用自组装单层膜（SAMs）技术在压电石英晶体的金电极表面组装巯基丙酸SAMs，以盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥王白酰亚胺（NHS）作偶联剂，以共价键合方式固定高密度脂蛋白抗体，研制成一种高灵敏的压电免疫传感器用于检测人血清中低含量的高密度脂蛋白。利用压电装置的实时监测功能，考察了巯基丙酸在金电极表面的自组装成膜过程与机制；研究了晶振固定抗体及其反应结合抗原的液相振荡行为和传感特性。传感器采用初始速率法测定高密度脂蛋白的线性浓度范围为1．63-18．8mg·L^-1，检出限为0．82mg·L^-1。

锦地罗中黄酮类成分的分离鉴定

从锦地罗全草中首次分离出两个黄酮类成分,根据理化性质和光谱鉴定分别为槲皮素和金丝桃甙。

基于蛋白A定向固定抗体的触珠蛋白压电免疫传感器的研究

用蛋白A-金电极法将触珠蛋白抗体固定在9 MHz镀金石英晶体比表面,研制了一种简单、灵敏的压电免疫传感器,用于溶血性贫血与严重肝病标志物-触珠蛋白的高特异性检测.比较了传感器采用直接金电极吸附法、牛血清白蛋白吸附-戊二醛交联法和蛋白A法三种固定抗体的方法.研究了蛋白A的定向自组装、抗体的固定化浓度和免疫反应时间等主要因素对免疫传感检测灵敏度的影响,并考察了传感器响应与再生性能.测得该免疫传感器检测人血清中触珠蛋白的线性浓度范围为1.27～31.7 mg/L.

脉冲电镀锌-铁合金

介绍了在锌酸盐溶液中脉冲电镀锌-铁合金工艺。研究了镀液中氧化锌、亚铁离子和络合剂浓度、脉冲电流参数对镀层中铁含量的影响，获得了铁的质量分数为0．3%～0.6%电镀锌-铁合金工艺，并通过中性盐水浸泡实验确定了最佳耐蚀镀层的工艺条件。

多晶粒银纳米线形变机理对温度依赖性的分子动力学研究（英文）

基于大规模分子动力学仿真,研究了包含多个晶粒的柱状银纳米线在不同温度下沿轴向拉伸形变的行为。结果表明,当温度低于200 K时,含较大晶粒的体系中位错滑移是其形变的主要机理,最大应力随温度变化不显著。当环境温度高于200 K时,晶粒的滑动逐渐成为形变的主导因素,这一特征在含更小晶粒的体系内表现更明显。同时最大应力随温度显著降低。基于上述结果,进一步讨论了温度对Hall-Petch关系的影响。

嫁接Al改性MCM-41介孔分子筛催化合成双酚F

以十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯为原料,合成纯硅MCM-41介孔分子筛。再利用九水硝酸铝为改性剂来嫁接改性纯硅MCM-41介孔分子筛,NH3-TPD结果表明,嫁接后的AlMCM-41产生了中强酸。用改性后不同n(Si)/n(Al)的AlMCM-41催化合成双酚F,在n(苯酚)/n(甲醛)=30、反应时间5 h、反应温度90℃、m(甲醛)/m(AlMCM-41)=7的反应条件下,在一定范围内,双酚F的产率随Al含量增加而增加,但在n(Si)/n(Al)<50时,双酚F的产率反而下降,当n(Si)/n(Al)=50时,双酚F的产率最高,为42.28%。

新型FePt石墨纳米囊的合成及其燃料电池催化剂的应用

铂基燃料电池催化剂的效率及性能对于燃料电池这一新兴能源的发展起着决定性作用。为了提高催化剂性能并降低成本,本文采用化学气相沉积(CVD)法一步合成了石墨烯(graphene)包裹的FePt纳米囊,并将该颗粒(G-FePt)作为直接甲醇燃料电池的电极催化剂。采用TEM、XRD等对其进行表征后,考察了其在甲醇氧化模型中的循环伏安电化学催化性能及稳定性。结果表明,该纳米囊表现出了良好的催化性能,电化学活性表面积ECSA达到了47.48m2/g,相比于传统催化剂有了很大提高,同时在多次循环测试之后仍能保持较高的催化活性。该方法合成的纳米囊稳定、尺寸可控并具有贵金属的优良催化效果及石墨烯良好的电学性能,为未来燃料电池催化剂的发展提供了新的选择。

氢氧化钠对中等浓度铝酸盐电解液中A356铝合金等离子体电解氧化的影响

在32 g/L铝酸钠中加入不同浓度的氢氧化钠,对铸造A356铝合金进行等离子体电解氧化(PEO)处理。通过增加NaOH的浓度,铝酸盐溶液的稳定性大大提高。然而,由于氢氧化钠浓度的增加,PEO的行为发生相应的变化。在更高浓度的氢氧化钠电解液中,对A356铝合金进行PEO处理时需要较厚的预生膜。结果表明,NaOH的最佳浓度为5 g/L,可将贮存电解液的稳定性提高至35天,并能获得高耐磨致密陶瓷膜层(磨损率为4.1×10^(−7)mm^(3)·N^(−1)·m^(−1))。

长余辉荧光粉在光催化系统中的应用研究进展

长余辉荧光粉是一种新兴的有广泛应用前景的发光材料,在停止激发后仍可保持发光.近年来,具有独特光学性质的长余辉荧光粉得到了发展,其在光催化领域的应用也得到了广泛的研究.长余辉材料具有脱离光源的特点,可以有效地在黑暗环境中推动光催化反应的进行;同时,长余辉荧光粉的超长发光寿命使其在长时催化体系中占有重要地位,使全天候光催化成为可能.简单来说,长余辉荧光粉被证明是一种新出现的功能材料,在光催化方面具有前所未有的优势.本综述总结了长余辉荧光粉在污染物降解、杀菌消毒和高效制氢领域中应用的最新进展.

电感耦合等离子发射光谱法测定水质中的金元素

应用电感耦合等离子体发射光谱法测定了废水中的金元素,探讨了金测定的谱线选择、离子干扰等问题,实验结果表明:在最佳仪器条件和测定条件下,该方法的检出限为0.008 mg/L,方法精密度的方法标准偏差(RSD)在4.28%~1.44%之间,回收率为96%~104%。该方法操作简便,快捷。