纳米增强型毛细管酶柱用于葡萄糖液滴生物传感器的研究

An effective and fast method for assay of micro-amounts of glucose was set up. A new technique for preparation of enzyme columns based on enzyme immobilization by sol-gel was investigated. Glucose oxidase(GOD) and horseradish peroxidase(HRP) mixed with SiO 2 nanoparticles and polyvinyl butyral(PVB) medium were immobilized on the surface of capillary tube, respectively. The experimental results show that nanoparticles can significantly enhance the catalytic activity of immobilized enzyme. Based on GOD column and HRP column, a liquid droplet sensor was developed for the determination of glucose solution. The effect of separated columns and mixed columns on the response of glucose sensor was investigated. The sensor showed a linear response in a range of 2-400 ng/mL with a detection limit of 0.3 ng/mL under the optimum conditions. The characteristics of the sensor including effect of flow-rate, pH and temperature were discussed.

铁氰化镨修饰的电化学传感器的研制及其对半胱氨酸的测定

采用循环伏安法在PrCl3+K3Fe(CN)6溶液中于石墨电极表面电沉积铁氰化镨(PrHCF)薄膜,制备PrHCF修饰电极。对该修饰电极电化学的行为进行分析,包括扫描速度、K+浓度以及阴、阳离子对膜电极的影响。同时,以红外和XPS对膜进行了表征,IR谱图中氰基的伸缩振动峰证明了膜的存在;而XPS谱图中Fe2p1/2和Fe2p3/2能级的分裂说明了在成膜过程中Fe的价态发生变化,据此提出了可能的电聚合机理。同时,此修饰电极对半胱氨酸具有电催化氧化活性,并对其响应进行了研究。

面向大电流密度电解水的碳基催化剂研究进展

电解水体系可以在温和条件下制备氢气。得益于高比表面积、高电子传输性和原料丰富等优点,碳基电催化剂备受关注。商业用电解水装置需要在较低过电位下实现较大交换电流,进而实现氢气的持续快速生产。然而当前实验室研究的重心大多放在小电流服役工况,对于大电流工况下的系列问题关注较少。研究表明,电解水体系在不同电流密度下表现出的问题差异较大,其影响因素包括气泡、电催化剂局域微环境和电极稳定性等。本综述,首先对碳基电解水催化剂的发展现状进行了总结,大电流模式下暴露出的问题与挑战进行了讨论,并提出可能有效的解决方法,以实现能满足大电流密度要求的高活性高稳定性碳基电催化剂的研发。

强化脱氢动力学实现超低电池电压和大电流密度下抗坏血酸电氧化

当今社会日益严峻的能源危机进一步加速了生物质资源多层次转化利用的发展,现代生物质能源技术已成为研究热点.抗坏血酸是生物质平台分子之一,脱氢抗坏血酸作为抗坏血酸的氧化产物,不仅与抗坏血酸一起组成了生物抗氧化系统,而且还发挥着重要的生物医学功能,例如人体抗癌、抗病毒和抗衰老等.在众多的脱氢抗坏血酸制备方法中,抗坏血酸的电催化氧化提供了在常温常压条件下使用水作为氧化剂和电能作为能量输入生产脱氢抗坏血酸的机会.另一方面,在水体系内,较低的抗坏血酸理论氧化电位(E理论=0.390 V)使得抗坏血酸氧化反应/氢析出反应(AAOR/HER)电对可以在低电池电压下工作,降低了因高电压带来的能源消耗和设备要求等成本,实现低能耗条件下的化学品转化和制氢.本课题组通过简单的氧气等离子体在碳材料表面引入含氧官能团(OCGs),并揭示了OCGs和抗坏血酸分子脱氢动力学之间的关系,利用提升反应动力学的策略提高AAOR的电催化活性.得益于OCGs对抗坏血酸分子脱氢动力学的调控作用,所设计的氧气等离子体处理碳纸电极(PO-CP)可以在0.65 VRHE下驱动100 mAcm^(–2)的电流密度,明显优于原始碳纸(CP)和其他金属基电催化剂.此外,在PO-CP电极表面抗坏血酸制备脱氢抗坏血酸的法拉第效率超过90%,并且具备较好的稳定性(20 h).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着等离子体处理时间的延长,碳表面的含氧量增加,最终呈现饱和状态.进一步利用氢气退火作为对照组去除表面的OCGs,发现退火过程中所有类型的OCGs含量都明显下降,其中羧基和羰基的含量变化明显,说明退火处理可显著去除碳表面的C=O键,进而影响其AAOR性能.电化学测试表明,OCGs的引入提升了碳材料的AAOR本征活性,氢气退火对照组性能急剧下降,进一步表明了碳表面的含氧官能团对AAOR性能的提升至关重要.结合XPS结果,分析其中C=O键可能对AAOR本征活性的提升发挥重要作用.为降低三维电极带来的传质影响及等离子体处理对碳表面清洁影响等,进一步选用商业碳粉(XC72)作为模型材料并在玻碳电极表面探究OCGs的影响,同时选择氧气等离子体刻蚀和电化学氧化方法作为OCGs修饰策略.电化学测试表明,XC72表面的电化学性能规律和碳纸表面类似,进一步表明了碳表面的OCGs对AAOR的性能提升至关重要.最后,通过密度泛函理论来对AAOR的各基元步骤的吉布斯自由能(Gads)进行了研究.结果表明,OCGs修饰后,虽然AAOR的决速步骤没有发生变化(第一步脱氢过程),但是ΔGads变化明显.相比于原始碳晶格(G(ads(C))=1.36 eV),不同含氧官能团修饰下的碳表面的吉布斯自由能变化为ΔG(ads(-OH))=1.33 eV,ΔG(ads(C=O))=1.55 eV,ΔG(ads(-COOH))=1.24 eV.由此可见,含氧官能团特别是羧基的引入,可以显著降低AAOR过程中脱氢能垒,通过增强脱氢动力学来实现高效的抗坏血酸转化.此外,还将AAOR和HER集成到质子交换膜型电解槽中,当PO-CP阳极和Pt/C阴极组装时,在0.98 V(80℃)的超低电池电压下获得了1.00 Acm^(–2)的电流,这是目前电催化有机物转化反应的一个非常有优势的数据.而且系统每产生1 m^(3)的氢气只需要1.54 kWh的电能,几乎是传统电解水(4.95 kWh)的三分之一.综上,基于抗坏血酸在PO-CP表面高效率的电化学转化,这项工作为电化学生物质转化升级和制氢提供了更环保更经济的策略,并为适应规模化生产的电极设计提供了参考。

电沉积Fe-P合金镀层催化碳纤维石墨化研究

研究了电沉积Fe-P合金镀层对碳纤维的催化石墨化效果以及镀层组成对催化石墨化温度的影响.采用X-射线衍射、拉曼光谱及扫描电子显微镜等方法表征了空白样碳纤维与含Fe-P合金镀层碳纤维经不同温度热处理后的结构变化.研究结果表明,Fe-P合金对碳纤维的石墨化具有显著的催化效果.含Fe-P合金催化剂(P质量分数为7%)的聚丙烯腈基碳纤维经1 000℃热处理后,其石墨化度可达到71%,而不含Fe-P合金的空白样碳纤维经2 800℃热处理后石墨化度仅为30.1%,Fe-P合金催化剂大幅度降低了碳纤维的石墨化温度.同时,碳纤维的石墨化度随着Fe-P合金催化剂中P质量分数的增加而增大;随着Fe-P合金电沉积时间的延长而增大,直到镀层厚度达到一定值.本文还就Fe-P合金对碳纤维的催化石墨化机理进行了讨论,结果表明Fe-P合金对碳纤维的催化石墨化遵循溶解-析出机理.

改性纳米TiO_2固相光催化降解PE-LD薄膜的研究

采用苯乙烯接枝改性的纳米二氧化钛(TiO2-g-PS)颗粒作为催化剂,制备了一种新型的、可固相光催化降解的PE-LD/TiO2-g-PS纳米复合薄膜,并在紫外光照下进行了薄膜的固相光催化降解。利用热失重(TG)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等对光照前后纯PE-LD薄膜、PE-LD/TiO2和PE-LD/TiO2-g-PS复合薄膜进行分析表征。结果表明,改性纳米TiO2颗粒在聚合物PE-LD基体中的分散性良好,催化活性较高,能有效地降解PE-LD薄膜,复合薄膜经紫外光照336h后,光降解失重率达到36.2%。

新型巯基化合物自组装膜修饰电极对铜离子的检测

合成了一种新型的巯基化合物,在金电极上形成自组装膜,以循环伏安法和电化学阻抗法(EIS)对自组装膜进行表征,基于其末端的氨基对铜离子的配位效应,实现了对铜离子的快速检测,并优化了沉积时间、pH、静止时间、沉积电压等检测条件。同时研究了铜离子与人血清白蛋白的相互作用。结果表明,该组装膜在2×10-7～2.5×10-3mol/L范围内对铜离子有线性响应,检出限为0.05μmol.L-1,其与蛋白的结合常数为2.20×103L/mol。银离子、锌离子等对铜离子的测定几乎没有干扰。

青霉烯二茂铁衍生物的合成与抗菌活性研究

为了探寻更具活性的青霉烯类抗生素,设计并合成了8个新的青霉烯二茂铁衍生物,并进行了结构表征与确认.采用琼脂平皿二倍稀释法测定了它们和法罗培南对金黄色葡萄球菌等菌种的最小抑菌浓度(MIC),并对此类化合物的构效关系进行了探讨.结果显示,C-2位被二茂铁基团取代的青霉烯类化合物的抗菌活性优于法罗培南或与其相当,尤其是含有杂环取代基的化合物8h抗菌活性显著.

青霉烯和碳青霉烯类抗生素关键中间体——4-乙酰氧基氮杂环丁酮的立体选择性合成

以6,6-二溴青霉烷酸甲酯为原料经过氧化、格氏反应、还原、羟基保护、开环、甲基化、脱保护和乙酰化合成青霉烯和碳青霉烯类抗生素关键中间体4-乙酰氧基氮杂环丁酮(4-AA).该路线立体选择性非常好,避免了手性异构体的分离和重金属盐的使用,总收率30%.中间体及产品4-AA的结构均通过IR,MS,1HNMR和13CNMR确认.