5,7-二溴-8-羟基喹啉锰配合物催化H_2O_2选择氧化乙苯

设计合成了5,7-二溴-8-羟基喹啉锰的四齿和六齿配合物(Q2MnⅡ和Q3MnⅢ),并用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱对两个配合物进行了表征.以醋酸铵和醋酸为助剂,丙酮-水作溶剂,两个锰配合物在室温20℃下能高选择性催化双氧水氧化乙苯制苯乙酮的反应,Q3MnⅢ比Q2MnⅡ具有更高的催化活性和选择性.在优化的反应条件下,乙苯转化率达27%,苯乙酮的选择性>95%;而且催化剂稳定性良好,可循环使用三次.

用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系(英文)

准确预测化学过程中分子内各原子提供或接受电子的能力以及化学反应可能的位点,即定量确定亲电性、亲核性和区域选择性,是一个十分重要却仍然亟待解决的课题.此前,基于我们新近提出的信息守恒原理,曾建议使用Hirshfeld电荷和信息增益作为两个等价的描述符用于此目的.我们的这个想法已经被成功地应用于两个系列的分子体系,且其有效性得到了充分的验证.然而,先前我们只考察了碳元素的这些性质,所以其结论的普遍性仍存在疑问.我们尚不清楚它是否适用于其他元素,而且对于同一元素的不同价态该结论是否适用也不清楚.为此,本文将考察含氮体系.对5个不同类别的含氮体系共计40个分子进行了研究,其中包括重氮苯、偶氮、重氮、一级和二级胺体系.结果表明,对所有五个含氮体系其Hirshfeld电荷与实验得到的亲电性和亲核性标度之间仍然存在着较强的线性关联.然而,这些相关性却依赖于氮元素的化合价类型和键合环境.该线性关系只能在同一类型中成立.我们对其可能的原因进行了讨论.

顺式效应的起源:双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究(英文)

一般情况下双取代乙烯衍生物的反式构象要比顺式构象稳定.但是例外也存在,例如1,2-二氟乙烯和1,2-二氯乙烯.这种双取代乙烯衍生物顺式构象的超常稳定性被称之为顺式效应.该效应的起源和本质目前仍没有定论.本文以12个体系(XHC=CHY(X,Y=F,Cl,Br,CN,CH3,C2H6,OCH3))为例,对顺式效应的有效性、起源和本质进行系统的密度泛函理论研究,其中9个体系存在顺式效应,另外3个为正常体系没有该效应.采用一系列泛函和基组研究其有效性,并运用四种分析手段,如自然键轨道(NBO)、能量分量分析(EDA)、密度泛函活性理论(DFRT)和非共价相互作用(NCI)分析,剖析该效应的起源和本质.发现在顺式构象的两个取代基之间存在一种微弱的非共价相互吸引作用.能量分析表明,静电效应、立体效应等对顺式效应的存在都起着重要作用,但是它们均不能单独用来解释顺式效应的起源.也就是说顺式效应没有一个简单的起源,它是多种作用合力的结果.本文采用双变量解释得到比较合理的相关回归系数R2=0.86-0.87,较好地解释了顺式效应的本质和起源.

六齿八羟基喹啉锰类配合物催化二甲亚砜的氧化消除(英文)

在NH4OAc和HOAc的促进下,使用环境友好的丙酮-水混合溶剂,六齿八羟基喹啉锰类配合物(Q3MnIII)能够高效地催化H2O2氧化二甲亚砜(DMSO).卤素取代的Q3MnIII配合物具有更高的催化活性,这归因于卤素取代基能加强Q3MnIII的畸变效应,这一点经B3LYP/6-311G+(d)计算得到证实.另外考察了一些因素对反应的影响,并提出了一个催化反应机理.

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究(英文)

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的,但即使对最简单的分子,其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议.本文以水团簇为例,采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型,并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素.我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性,取得了更好的结果(相关系数大于0.99).本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.

木质素/蒙脱土复合物在丁苯橡胶中的应用研究

通过絮凝沉降法制备了木质素/蒙脱土复合物(CLM),将其跟丁苯橡胶(SBR)机械共混制备了SBR/CLM复合材料,并对其微观结构、硫化特性、交联密度、力学性能、热氧老化性能以及热稳定性进行研究。结果表明:木质素与蒙脱土的相互作用提高了CLM与SBR相容性;随着CLM用量的增加,焦烧时间与正硫化时间逐渐增加,复合材料的力学性能逐渐增大,老化性能及热稳定性也得到改善。

为什么是锌? 锌指蛋白质金属键合专一性的密度泛函活性理论研究(英文)

采用密度泛函活性理论研究了以锌指蛋白为基础建立的3种锌指模型,MS4-xNx(M为二价金属离子Mg,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;S和N分别代表组氨酸和半胱氨酸残基;x=0,1,2),并探讨了其金属结合特异性.结果表明,当锌离子参与键合时,体系既表现出最大稳定性,同时又显示出最大反应活性.这种同时把稳定性和反应活性有机地结合于一体的特质清楚地说明了锌指蛋白质分子对金属锌离子键合的专一性.

木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物的制备及性能

以木质素马来酸酯(MLignin)和醋酸乙烯酯(VAc)为原料,通过自由基聚合制备了木质素马来酸酯-醋酸乙烯酯共聚物(MLignin-VAc)。利用FT-IR,GPC,DSC及TG对共聚物的结构、相对分子量、玻璃化温度及热氧降解性能进行了测试表征。测试结果表明:MLignin-VAc红外光谱图中含MLignin和VAc特征基团吸收峰;随着MLignin含量的增加,共聚物的相对分子量逐渐减小,相对分子量分布逐渐增大,玻璃化温度逐渐上升,热氧稳定性基本保持不变。

Ce^3+/Tb^3+/Sm^3+共掺CaO-B2O3-SiO2玻璃的光学性能调控

采用高温熔融法制备了Ce^(3+)/Tb^(3+)/Sm^(3+)掺杂的CaO-B_2O_3-SiO_2(CBS)发光玻璃。通过傅利叶红外光谱仪、荧光光谱仪表征了该系列发光玻璃的微观结构和发光性质,并对Ce^(3+)到Tb^(3+)、Ce^(3+)到Sm^(3+)之间的能量传递机制进行了研究。结果表明,在339,378,407 nm激发下,单掺Ce^(3+)、Tb^(3+)和Sm^(3+)的CBS玻璃分别发射紫蓝光、绿光和红光,恰好符合混合合成白光的条件。Ce^(3+)/Tb^(3+)和Ce^(3+)/Sm^(3+)双掺CBS玻璃的发射光谱以及Ce^(3+)衰减寿命的变化证实了Ce^(3+)→Tb^(3+)和Ce^(3+)→Sm^(3+)之间存在能量传递,随Tb^(3+)和Sm^(3+)浓度增加,Ce^(3+)的寿命减小,且传递效率由5.4%和5.7%分别增加至24.0%和27.1%。调节3种稀土离子的掺杂浓度并选择合适的激发波长,实现了发光颜色可调,并最终获得白光发射。

不同硬段型水性聚氨酯胶黏剂的合成和性能比较

用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,采用两步法合成了不同硬段型聚氨酯预聚体,并用含三乙胺的去离子水中和乳化,乙二胺扩链,得TDI型和IPDI型水性聚氨酯(WPU)胶黏剂。通过红外、黏度、热重等分析方法,对不同硬段型WPU乳液、胶膜进行了结构和性能考查,对异氰酸酯基(NCO)含量进行定量、定性分析。结果表明,随着反应的进行NCO含量逐渐减少,至200min时基本达到理论值。当DMPA含量分别为3.0%(W/W)和8.0%(W/W)时,得到的TDI型和IPDI型WPU稳定、透明、耐溶剂性相对较好;此条件下的黏度分别为2000和6950mPa·s;两者的热稳定性都较好,起始分解温度分别达到350.8和295.0℃;IPDI型WPU机械强度高,拉伸强度为3.37MPa。综合比较各种性能,IPDI型WPU胶黏剂相对较佳。