10-羟基苯并喹啉激发态分子内质子转移取代基效应的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)计算方法研究了10-羟基苯并喹啉(HBQ)及其衍生物分子内质子转移过程,探究了取代基效应对质子转移过程的影响,研究发现,HBQ及其衍生物可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时各分子以醇式构型稳定存在,激发态时酮式构型为优势构象.各化合物的最大吸收峰和发射峰主要是电子从HOMO到LUMO之间的跃迁引起的.基态分子内质子转移(醇式→酮式)需要跃过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需跃过较低能垒就很容易发生分子内质子转移,吸电子基的引入可以使该过程的能垒降低,因此吸电子基有利于激发态质子转移.取代基效应影响化合物的光谱性质.

由^(13)C NMR化学位移测定值确定烷烃生成焓

本文通过分析烷烃核磁共振碳谱(^(13)C NMR)化学位移与生成焓之间的关系,提出由^(13)C NMR化学位移的测定值来确定烷烃生成焓的新方法.用53个烷烃分子的^(13)C NMR化学位移总和(SCS)、三键数(P3)以及碳原子数目(n)与生成焓实验值进行相关,所得回归方程的相关性良好(相关系数R=0.998 2,标准偏差S=3.5 kJ/mol).进而,通过随机抽样和留一法证实该方程具有良好的稳定性和预测能力.将烷烃^(13)CNMR化学位移与其生成焓定量联系起来,不仅有利于深入理解分子结构与性能关系,还为预测那些难于测定且费时的物理化学性质提供了新思路.

BiVO4/WO3薄膜的原位相转换法制备及其光电化学性能研究

BiVO4/WO3异质结薄膜因其优异的光电催化活性,已成为光电催化领域的研究热点。然而,目前制备BiVO4/WO3异质结薄膜通常采用简单的沉积方法,制备的薄膜存在大量的晶隙和界面缺陷,不利于载流子在界面处的传输。本文利用WO3→Bi2WO6→BiVO4原位相转换的原理,成功制备BiVO4/WO3异质结薄膜。通过XRD和TEM等手段表征BiVO4/WO3异质结薄膜的结构,发现制备的薄膜存在晶隙和界面缺陷少的特点。以制备的薄膜为光阳极,通过光电化学测试,表明原位生长法制备的BiVO4/WO3薄膜的光电化学性能优于沉积法制备的BiVO4/WO3薄膜的,原位生长法制备的BiVO4/WO3薄膜的光电流密度达到0.32 mA/cm^2 (φ=1 V (vs. Ag/AgCl))。

温度对有机物传热影响的分子动力学模拟及微观机理研究

热导率是表征物质导热性能的一个重要物性参数.通过分子模拟从微观角度揭示有机物分子液体导热机理并计算热导率具有重要的理论意义和应用价值.通过非平衡态分子动力学模拟方法,分别模拟了庚烷、己醛、2-己酮和己醇在263~363 K的热传导过程并得到了热导率.4种有机物在263~363 K下热导率的计算值与实验值的相对平均偏差分别小于5.40%,5.46%,4.29%和7.80%,表明模拟结果与实验结果基本一致.热流分解和原子热路径的结果表明,对总热流有显著贡献的库仑相互作用项、范德华相互作用项和扭转角项都随着温度的升高而减小,这使得4种有机物的热导率随着温度的升高而降低.同时研究表明温度的升高增大了分子的原子振动,加速了分子运动,降低了模拟体系的质量密度.本文为温度对液体热传导影响提供了微观解释和理论依据.

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响。结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6%,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达到99%。该成型催化剂比TS-1原粉在分离方面有明显的优势。

氮苄叉苯胺-银纳米超分子体系的紫外光谱研究

合成了38个不含OH,NH2和SH基团的4,4’-二取代氮苄叉苯胺衍生物(p-XBAY-p)以及银纳米粒子,分别测定了p-XBAY-p、银纳米粒子(AgNPs)以及(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系的紫外吸收光谱,研究了取代基效应对该超分子体系紫外光谱的影响。结果表明:化合物的紫外吸收波长会随着AgNPs的加入而发生不同程度的偏移,并存在偏移极限,其偏移程度与取代基X和Y有关;通过纳米粒度电位仪(Nano ZS90,Malvern)测定,超分子体系中银纳米粒子体积变大;用Hammett参数σ,激发态取代基参数σcc^ex对超分子体系紫外吸收光谱的偏移值ΔνWSL(波数,cm-1)进行定量相关,得到一个三参数方程。所得方程表明,本文(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系紫外光谱的变化规律与含羟基二芳基席夫碱-银纳米超分子体系紫外光谱的变化规律有较大差异。

芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的π电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性.取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大.电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了π电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移.

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物,并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律.结果表明,相比于非极性溶剂环己烷,随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成,APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移,并对APBT的ESIPT产生了影响.在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基,对氮原子的电荷性质有较大的影响.在环己烷溶剂中,甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰,体系未发生ESIPT过程;而COCH2Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT,其荧光发射光谱出现了明显的双重峰,表明体系发生了激发态分子内质子转移反应.量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.

基于苯并二噻吩的核小分子受体材料合成及其光伏性能研究

以苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮和3-(2-癸基十四烷基)噻吩为原料,通过数步反应高效合成了三种目标小分子受体BDT-2H、BDT-2F和BDT-2Cl。三种小分子受体具有依次红移的吸收光谱,光学带隙分别为1.72、1.70、1.65 eV,HOMO和LUMO能级也呈现出依次降低的趋势。因此,三种小分子受体分别与聚合物给体PBDB-T共混制备的有机太阳能电池具有依次降低的开路电压(0.99、0.88、0.80 V)和逐步提高的短路电流(6.74、11.63、15.63 mA·cm-2),能量转换效率分别为2.82%、5.64%和7.17%。

重金属废水吸附处理的研究进展

由于重金属对人、动植物和微生物具有显著的毒性,不能被微生物降解,重金属废水已成为全球性重大环境问题.本文综述了重金属废水的来源、特点、危害及常见的处理方法.与其他方法比较,吸附法具有操作简单、效率高和成本低等特点,已在重金属废水处理中获得广泛应用.本文重点分析了重金属吸附剂的研究进展与存在问题,提出了重金属吸附剂的研究重点和发展方向.

电化学法制备电还原的氧化石墨烯-铁氰化镍修饰电极检测亚硝酸根

通过静电作用,在氧化石墨烯(GO)表面吸附一层均匀分散的Ni2+形成GO-Ni2+复合物,利用循环伏安法,把GO-Ni2+修饰电极上的Ni2+转化为铁氰化镍(Ni HCF),再通过电还原制备电还原的氧化石墨烯-铁氰化镍修饰的玻碳电极(ERGO-Ni HCF/GCE)。采用扫描电子显微镜(SEM)对其表面结构进行了表征。研究了NO-2在不同修饰电极上的电化学行为,ERGO-Ni HCF/GCE对NO-2的氧化反应有很好的电催化活性,NO-2的浓度与其氧化峰电流呈良好的线性关系。

新型N-(1,3,4-噻二唑基)噻唑甲酰胺的合成及其杀菌活性

以5-烃基-2-氨基-1,3,4-噻二唑和2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰氯为原料,在三乙胺的作用下合成了新型结构的标题化合物,并且发现化合物中与1,3,4-噻二唑基相连的苯环上有吸电子取代基的产率比苯环上无取代基的产率低。产物的结构用IR、1HNMR、13CNMR和元素分析进行了表征。测试了目标化合物的杀菌活性,其对所测菌种均表现出一定的杀菌活性,而且1,3,4-噻二唑环上连有烷基的活性明显高于连有芳基的活性。

桐酸单甘酯改性水性聚氨酯的制备及其性能

以异佛尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、聚醚三醇和2,2-二羟甲基丙酸等为基本原料,以桐酸单甘酯(EAM)为改性剂,制备了水性聚氨酯(WPU)乳液。利用红外光谱仪、激光粒度分析仪、离心机、硬度计、透水汽性测试、吸水率测试、抑菌试验,研究了EAM改性WPU材料的结构和性能。结果表明,当EAM质量分数≤10%时,WPU粒径小、稳定性好;随着EAM含量的增加,聚氨酯膜的硬度增加、透水汽率减小、耐水性增强;EAM的引入赋予了聚氨酯一定的抗菌性。

聚氨酯基合成纸的制备及性能

以聚氨酯(PU)和碳酸钙(CaCO3)为主要原料,通过湿法转相技术和无机矿物质填充改性技术,成功制备了一种聚氨酯基合成纸。利用扫描电镜对合成纸的微观结构和形貌进行了研究,并对合成纸的力学性能、阻燃性、吸水率和吸墨性等性能进行了分析。SEM观察表明,合成纸的截面孔洞内分散着CaCO3颗粒,且CaCO3分散较均匀,未出现明显的团聚现象。随着CaCO3含量逐渐增加,合成纸的拉伸强度和断裂伸长率降低;但阻燃性却呈现一定的增大趋势,吸水率和吸墨性也明显提升。综合研究表明,当CaCO3含量为60.0%时,合成纸综合性能最好,且具有良好的印刷性和书写性。

温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备及性能

以聚乙二醇(PEG)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料,分别采用1,4-丁二醇(BDO)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂,制备了3种聚氨酯水凝胶Hydrogel(a)、Hydrogel(b)、Hydrogel(c)。通过红外光谱、差示扫描量热分析、X射线衍射和溶胀实验对水凝胶的结构和性能进行了分析。研究结果表明,温度敏感链段(PEG)和pH敏感基团(-N(CH_3)-、-COOH)均成功地引入到了水凝胶分子链中;3种水凝胶的相转变温度分别为55℃、60℃和64℃,且合成后水凝胶中PEG的结晶结构仍然存在;当水溶液温度从45℃上升到60℃时,3种水凝胶的平衡溶胀度均显著减小,显示出温度敏感性;当pH从4.0上升到7.0时,Hydrogel(c)的平衡溶胀度从11.5增大到15.5,当pH从8.5上升到11.5时,Hydrogel(b)的平衡溶胀度从12.9减小到10.0,均显示出pH敏感性;在不同温度(25℃和65℃)和pH(2.5和11.5)的水溶液中反复溶胀,水凝胶Hydrogel(b)和Hydrogel(c)均表现出良好的可逆性和稳定性。

酰胺咪唑啉季铵盐合成及其缓蚀性能

以高纯环烷酸为原料合成了系列酰胺咪唑啉季铵盐水溶性缓蚀剂,探讨了其咪唑啉环N(1)原子上取代基与缓蚀性能之间的关系。采用取代基电子效应法和碳钢挂片失重法,从理论与实验两方面探讨了酰胺咪唑啉季铵盐对碳钢的缓蚀性能。利用数理统计方法得出,其缓蚀效率(η)与基团极化效应参数(PEIx)和—C=C—键效应指示变量D之间符合定量线性关系η=a+b PEIx+c D(a,b,c为常数),相关系数R≥0.996。该研究成果,能为离子型缓蚀剂分子设计提供一种简便易行的新方法,为找到具有更佳缓蚀性能的新型咪唑啉缓蚀剂提供参考。

重金属吸附材料的研究进展

重金属不能被微生物降解,微量即可产生显著毒性,并易在生物体内特别是人体内富集而产生累积性中毒,是一类对人类危害极大的污染物。重金属废水是对环境污染最严重,对人类危害最大的废水之一。迄今,已研发了多种重金属废水处理方法,主要有化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、膜分离、浮选法、电化学方法和吸附法等。其中,吸附法因其操作简单、效率较高、成本较低等优点,在重金属废水处理中获得日益广泛的应用。吸附法处理重金属废水的关键在于吸附材料的性能。用于重金属废水处理的吸附材料按来源可分为天然吸附材料、合成吸附材料和生物吸附材料。综述了重金属吸附材料的研究进展,分析了存在的问题与不足,提出了发展趋势和方向。

基于拓扑指数对含氧有机化合物闪点的定量构效关系研究

闪点是衡量化合物易燃程度的物理量,也是可燃性液体的一个重要安全性指标。本文对含氧有机化合物(包括醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等)的闪点与分子结构之间的关系进行分析,提取并计算了顶点度-距离指数(VDI)、奇偶指数(OEI)、边度-距离指数(EDI)、分子体积参数(MVI)和氢键指示变量(HB)等分子结构参数,并结合分子隐氢图顶点数(N)的2/3次方(N^(2/3)),对训练集中81个含氧有机化合物的闪点进行定量结构-性质相关分析。结果表明,由N^(2/3)、VDI、EDI、OEI、MVI和HB等6个参数对闪点建立的多元线性回归模型的相关系数(R)为0.9909,标准偏差(s)为6.39K,平均相对误差(ARD)为1.60%。用该模型对测试集中20个含氧有机化合物的闪点进行了预测,ARD为1.84%。

锂离子电池正极材料LiMBO_3研究进展

LiMBO3(M=Mn,Fe,Co)硼酸盐作为新一代锂离子电池正极材料具有摩尔质量小、资源丰富、环境友好、理论比容量高等优点。对LiFeBO3、LiMnBO3、LiCoBO3等硼酸盐正极材料的结构、制备方法、电化学性能的研究现状进行了综述,并对存在的主要问题提出了改进方法。

光致抗蚀剂的制备及其性能研究

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）等为基本原料，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，分别选用无水乙醇、丁酮、乙酸乙酯为溶剂，采用溶液聚合法制备了成膜树脂；并以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为交联剂，二苯甲酮（BP）为光引发剂，开发了光致抗蚀剂。研究结果表明，单体质量比MMA：BA：MAA为45：40：15时，反应生成了三元共聚物，在引发剂用量为单体用量的1％～2％、反应温度控制在（8O～85）℃的条件下，以无水乙醇作溶剂制备的成膜树脂最稳定，耐水性优于丁酮和乙酸乙酯作溶剂时制备的树脂。经紫外固化测试发现，固化时间控制在2min左右比较合适，光引发剂用量在6％左右最适宜。该研究为光致抗蚀剂进一步的研究提供了思路，具有一定的借鉴意义。