煤气化反应动力学实验研究方法进展

总结和概括了煤气化反应动力学研究中所使用的方法,对煤气化反应动力学研究中最常用的方法、工作原理及其优点和不足之处进行了详细的叙述,为研究者在进行煤气化反应动力学研究过程中实验方法的选取和实验装置的设计提供指导.

煤气化黑水作为石油焦浆稳定剂的实验研究

石油焦比煤具有更高的热值,同时价格低廉,利用石油焦浆气化制备合成气具有很大的优势。石油焦浆气化的第1步是制备水焦浆,采用煤气化黑水作为石油焦浆的稳定剂,不仅节约了稳定剂的成本,还解决了黑水的处理和对环境的污染问题。文中通过逐步提高石油焦浆制备过程中黑水与去离子水的添加比例,采用干磨湿混的方式制浆,测定了石油焦浆在剪切应力为100 s-1时的黏度,并观察其流动性及稳定时间等各项指标,考察了黑水对石油焦浆稳定性的影响。结果表明:黑水能够有效提高石油焦浆的稳定性,提高屈服应力。石油焦添加黑水最高可制备出固体颗粒质量分数为73%的水焦浆,其稳定性和黏度、流动性均满足工业气化用浆要求。

大型煤气化技术的研究与发展

煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术,是发展煤基化学品合成(氨、甲醇、乙酸、烯烃等)、液体燃料合成(二甲醚、汽油、柴油等)、先进的IGCC发电系统、多联产系统、制氢、燃料电池、直接还原炼铁等过程工业的基础,研究和开发大型煤气化具有重要意义。本文概述了国外大型煤气化技术发展的主要情况,介绍了国内大型煤气化技术研究开发的现状和产业化情况,分析了煤气化技术大型化的主要趋势与应该采取的技术途径。

气流床煤气化渣的特征

运用TGA、XRD技术及可燃物含量测定方法,对气流床煤气化生成的粗渣和细渣的矿物组成、可燃物含量及反应活性进行了对比分析。结果表明:气化温度对粗渣的矿物组成有明显影响,对细渣的矿物组成影响甚微,细渣中可燃物含量较粗渣高的原因在于细渣的停留时间较粗渣短;细渣中可燃物与CO2反应的活性较粗渣低,但反应级数高于粗渣;可燃物在渣样中分布不均,其中细渣的可燃物含量随颗粒尺寸的增大而增加,而粗渣中可燃物含量随颗粒尺寸的增大而减少。

Shell粉煤气化炉渣池内熔渣流动特性

搭建Shell气化炉及其下部渣池的冷模装置,采用糖浆模拟熔渣,研究熔渣离开渣口后,在渣池上部空间的流动特征。研究发现:模拟熔渣离开渣口落入渣池并非自由沉降过程,而是在气化炉内旋流场作用下发生旋转,并最终由液膜变成液丝。当装置负荷大于75%时,部分模拟熔渣会在旋转气流作用下开始沉积到渣裙壁面。模拟熔渣在渣裙壁面上的沉积率随操作负荷的增加先增加后减小,在100%负荷时达到最大值;沉积率随模拟熔渣黏度的降低而升高。实验结果表明,部分熔渣在渣裙壁面的沉积是必然的。这部分沉积的熔渣在渣裙壁面会发生凝固累积,当渣裙壁面熔渣累积比较厚时,易脱落进入渣池,形成大渣块,堵塞渣池出渣口。

气流床煤气化辐射废锅内多相流动与传热

采用多相流动与传热模型耦合的数值方法,对气流床煤气化辐射废锅内多相流场与传热过程进行了数值模拟。在Euler坐标系中采用组分输运模型计算气体组分扩散过程,并通过realizable k-ε湍流模型计算炉内流场,煤渣颗粒运动轨迹在Lagrange坐标系中计算,并考虑了气固相间双向耦合。利用灰气体加权和模型与离散坐标法相结合,计算了炉内辐射传热过程,并考虑了煤渣颗粒的热辐射特性。结果表明:炉体入口存在张角约为10°的中心射流区,其流速和温度均较高,且周围存在明显回流区,回流区内部分颗粒富集;大部分颗粒直接落入渣池,且粒径越大落入渣池时温度越高;炉内温度分布除中心射流区,整体分布均匀,且随壁面灰渣厚度的增加而升高;计算结果与实验测量结果及文献值基本一致。

灰含量及助熔剂对气流床粉煤气化炉性能的影响

基于气流床粉煤气化炉的平衡模型,考察了灰含量及添加助熔剂对气化炉性能的影响,为工业气化炉变煤种操作提供指导。研究结果表明:在相同气化操作温度下,随着灰含量增加,有效气产率和冷煤气效率降低,比煤耗和比氧耗相应增加。在入炉氧煤比和蒸汽煤比一定时,煤中的灰含量波动±1%,北宿煤气化温度将产生约±27℃的波动,开阳煤气化温度将产生约±15℃的波动。对于高灰熔点开阳煤,助熔剂(CaCO3)添加量占入炉粉煤量5.4%(质量分数)时,比煤耗和比氧耗比未加入助熔剂时分别减少2.8%和6.9%。因此,工业操作中应密切注意入炉煤的灰含量波动对气化温度的影响,相应调整气化操作参数;对于高灰熔点煤,需确定适宜的助熔剂添加比例,以降低气化操作温度,减少煤耗氧耗,降低操作成本。

气流床粉煤气化技术在直接还原铁生产过程中的应用

提出了以具有自主知识产权的气流床粉煤气化技术与直接还原炼铁工艺相结合的方式进行直接还原铁(DRI)生产的工艺流程。应用AspenPlus对粉煤气化及合成气处理的工艺进行模拟,从而获得了适合于希尔萨工艺(HYL-Ⅲ)的还原气,然后利用该部分还原气进行DRI的生产。通过对系统物料与能量的衡算,获得了本流程的主要原料消耗为:煤耗约为384kg/tDRI,氧耗约为251m3/tDRI;综合能耗约为10.18GJ/tDRI。与文献报道的煤制气直接还原炼铁工艺进行对比,本流程的综合能耗与文献中的指标相当。

高效能两段组合式煤气化过程热态试验

针对现有气流床气化技术在显热回收方面的不足,华东理工大学洁净煤技术研究所创新性开发煤基两段组合式气化工艺。在所建立的两段组合式煤气化炉热态试验装置上,考察了二段处理煤量和一段出口煤气组成对出口煤气热值、有效气浓度、二段碳转化率、水蒸气和二氧化碳转化率的影响。试验结果表明此气化工艺能有效利用一段炉煤气中的显热,提高气化炉出口煤气热值;二段适宜加入褐煤量为1400g,是一段处理量的10%;二段加煤量过多会降低二段煤层反应温度和促使焦油的生成;随着一段气化炉出口煤气所含水蒸气、CO2等气化剂浓度的增加,其对显热回收的作用就更明显;该工艺能减少CO2排放,具有良好的环境效益。

Shell煤气化装置模拟计算和操作优化软件的开发与应用

Shell煤气化装置模拟计算及操作优化软件具有5项功能,即建立煤质数据库与获取煤质数据、气化炉模拟计算、气化炉优化计算、气化装置模拟计算、开车表计算。本研究中,气化炉采用化学能量平衡模型,水冷壁的传热量计算采用经验模型进行模拟。结果表明,软件模拟结果与中石化安庆分公司Shell煤气化装置运行数据吻合较好,模拟结果可靠,能用于Shell煤气化装置在线和离线模拟和优化计算、开车表计算等,对于Shell煤气化装置实现安全、稳定、长周期、优化运行具有科学指导作用。

煤气化过程中含硫化合物生成特性的热力学研究

对于复杂的煤气化反应系统,可借助热力学平衡分析工具对反应过程中主要含硫化合物的生成特性及其主要影响因素进行预测。该文以4种典型煤为研究对象,气化条件选取温度范围373～1 673 K,压力4.0 MPa,利用FactSage对系统进行热力学平衡模拟。结果表明:在还原性气氛下,煤中硫主要转化为气相H2S,其次为COS,以及极微量的CS2,固相含硫化合物的主要为CaS、FeS2、FeS;H2S的生成与煤中含Ca、Fe化合物含量密切相关;Ca/S、Fe/S以及O/C摩尔比的变化都会影响H2S的生成。

煤颗粒对化学热回收二段式煤气化工艺的影响

基于碳和水蒸气、CO2气化的吸热化学反应原理,开发出回收煤气显热的高效化学热回收二段式煤气化工艺,可有效提高现有气流床气化技术的热效率。文中在实验室规模的热态反应平台上,对二段气化床层内煤颗粒粒径对二段床层内的温度分布、二段气化效率及煤渣层残炭率的分布规律进行了实验。研究优选出二段气化炉内煤颗粒粒径范围为10—15 mm。在此条件下,一段炉出口含体积分数34.87%的CO2经二段气化后,出口合成气中的CO2体积分数降为28.64%;二段出口合成气热值比一段出口增加719 kJ/m3,提高了9.16%。实验结果表明:此二段式气化工艺能有效利用一段炉煤气中的显热,提高气化炉的冷煤气效率,同时减少CO2的排放量,具有良好的环境效益。

Shell粉煤气化炉渣口区熔渣流动与传热模型

国内Shell粉煤气化炉在长周期运行中曾多次出现大块熔渣堵塞渣池出口的现象,严重制约着工业化装置的安全、经济、稳定运行。为了探讨大块熔渣形成的原因,以Shell粉煤气化炉为研究对象,建立了其渣口区熔渣流动与传热模型。该模型可以预测固态渣层厚度、液态渣层厚度和渣层表面温度等。结果表明:气化炉运行时,由于熔渣的沉积,在渣裙表面将形成一定厚度的固态渣层。开车初期,熔渣全部被冷凝成固态渣,当渣层表面温度超过渣的临界温度,液态渣层开始出现,此后随着时间的增加,固态和液态渣层都继续增厚直至达到稳定状态。离气化炉渣口处越远,渣层厚度和表面温度就越大。气化炉渣口温度和沉积率越低,固态渣层厚度就越大,所需要的特征时间也越长。

用BP神经网络对气流床粉煤气化炉的预测

利用3层BP神经网络对气流床粉煤气化炉进行模拟研究。以Gibbs自由能最小化方法建立粉煤气化炉数学模型的模拟结果作为BP神经网络训练数据,训练后的BP神经网络模型对模拟数据的预测准确度较好。以Shell粉煤气化炉和国内首套粉煤加压气化中试装置上的实际生产数据作为BP神经网络的训练数据,训练后的BP神经网络模型能预测实际生产数据。

褐煤催化加氢气化实验研究

在加压固定床反应器中研究了碱金属K对褐煤加氢气化的催化作用,考察了温度、压力和催化剂添加量对褐煤加氢气化反应性能的影响。结果表明,碱金属K对褐煤加氢气化具有良好的催化效果,气化反应的碳转化率约为95%,产品气中甲烷的质量分数可达89%;升高温度、提高压力和增加催化剂添加量均能明显提高气化反应性能,催化剂的饱和添加量约为15%。利用扫描电子显微镜(SEM)和气体吸附/脱附分析,对不同催化剂添加量煤样的表面形态和孔结构进行分析,发现比表面积和孔容积随K添加量的增加先减少后增大。

煤催化气化过程中钾催化剂回收的实验研究

对内蒙平庄煤-蒸汽催化气化过程残渣中KOH催化剂的回收进行了实验研究,考察了时间、温度、水渣比和洗涤次数等条件对钾催化剂回收率的影响。实验结果表明,水蒸气催化气化过程中,催化剂的流失可忽略不计。水洗法回收可溶钾占总钾量的80%,回收所得催化剂的有效成分为K2CO3和KOH,占总回收钾量的90%以上。钾收率随时间的增长而快速提高,一般洗涤4 h即可达到预期的收率;升高温度和增大水渣比能明显提高催化剂的收率;水洗洗涤3次,能回收90%左右的可溶钾。

基于ASPEN PLUS模拟生物质与煤气流床共气化工艺

基于ASPEN PLUS软件模拟平台,对生物质与煤气流床共气化过程进行模拟,考察操作条件及生物质与煤配比变化对气化性能的影响。模拟计算结果表明:与生物质单独气化相比,生物质与煤共气化能提高气化温度及气化效率;与煤单独气化相比,生物质可部分替代煤且不会明显改变气化效果,尽管气化温度略有下降,但混合物灰熔点的降低能很好弥补这一变化。生物质质量分数为20%,[O]/[C]摩尔比在1.1～1.3时气化效果最佳,气化温度约为1250℃,有效气产率1.92Nm^3/kg,煤气热值可达到11.5MJ/Nm^3,冷煤气效率79.7%。

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K2CO3、Na2CO3、Ca(OH)2、Ni(NO3)2催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K>Na>Ni>Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K2CO3的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na2CO3降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO3)2降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)2的加入会吸收一部分CO2产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。

KOH负载量对不同煤样加氢气化效果影响的实验研究

在加压固定床反应器中研究了碱金属催化剂KOH的添加量对呼和浩特煤和内蒙平庄煤加氢气化反应性的影响,并通过渣样酸洗水洗、原子吸收、XRD考察了煤结构中对气化反应活性有影响的因素。实验结果表明,催化剂的添加使呼和浩特煤的反应总气相产品产率明显提高,催化剂的饱和添加量约为15%。内蒙平庄煤在催化剂负载量增至30%时,才有较为明显的催化效果,但当催化剂负载量增至50%时,内蒙平庄煤60 min内的总气相产品产率仍低于64%。从XRD结果可以看出,随着加氢气化反应的进行,催化剂逐渐与煤中灰分反应失活,同时内蒙平庄煤中未反应的碳结构逐渐转化为活性较差的石墨,导致其反应后期的气化速率较缓慢。气化残渣中水可溶K与水不可溶但酸可溶K的比值与催化反应活性密切相关,当催化剂负载量小于20%时,内蒙平庄煤的高灰分可使大部分催化剂失活,导致其气化速率缓慢。

酒精发酵废液煤浆气流床气化实验研究

在多喷嘴对置式气化炉热模实验平台上,利用内窥式工业电视、高温热偶和质谱仪等,研究了酒精发酵废液煤浆的气化特性.结果表明,酒精废液煤浆所形成的撞击火焰结构稳定,气化效果良好,随着氧煤比的增加,气化温度与合成气有效成分均相应升高.由此证明将酒精发酵废液与煤混合制浆气化是解决发酵废液污染排放的有效途径.