塔河常压渣油及其亚组分的非等温热转化反应性能研究

采用热重分析法对塔河常压渣油(THAR)及其亚组分的热转化反应性能进行了考察;在Sharp微分法基础上,采用分段动力学拟合,获得了渣油及其亚组分热转化速率峰值、速率峰值处的反应温度、转化率和剧烈裂解温度区间等动力学基本数据以及各亚组分的生焦性能。结果表明:各亚组分生焦率由低到高依次为饱和分<芳香分<胶质<沥青质,沥青质是焦炭的主要来源;四组分按组成加权后的生焦率较THAR生焦率高4.21百分点,表明THAR亚组分混合物共焦化有利于抑制各亚组分的生焦;饱和分可促进其它亚组分生焦,而芳香分和胶质可抑制沥青质生焦,且芳香分的抑焦性能更强;在热转化反应过程中,裂化反应活性由高到低的顺序为饱和分>芳香分>胶质>沥青质,各亚组分在低温段和高温段的活化能由低到高的顺序均为饱和分<芳香分<胶质<沥青质,表明胶质和沥青质大分子的热转化过程需要提供较多的能量。

温度和空速对CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂性能影响

采用低温固相法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察反应温度和空速对Ni-Al_2O_3催化剂浆态床CO甲烷化性能的影响,并对反应后的催化剂进行XRD,BET,TPH,TG-DTG和TEM等进行表征。评价结果表明,反应温度增加,CO转化率先增大后趋于不变,较适宜的反应温度为290—305℃。反应空速增大,催化剂活性先增大后减小,空速为1 200 mL/(g·h)时,活性最好,其CO转化率、CH4选择性和收率分别为98.3%、95.8%和94.2%。寿命实验表明,该催化剂在经过10 h的诱导期后,活性趋于稳定,超过25 h后,活性开始下降。表征发现,温度升高和空速增大,均导致Al O(OH)增多,不利于反应进行;积炭反应伴随着消炭反应,温度越高,越有利于消炭反应发生。因此,反应温度和空速的选择需要综合考虑各方面的影响因素。

焙烧条件对浆态床CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂性能的影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察了焙烧温度和焙烧时间对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征、孔道结构和浆态床CO甲烷化性能的影响。通过XRD、H2-TPR、BET、XPS和TPH等方法对反应前后催化剂进行表征。结果表明,焙烧温度从350℃升高到700℃,活性前体NiO仍在载体表面高度分散,催化剂还原峰温向高温方向偏移。其中,450℃条件下焙烧所获得的cat-450试样比表面积最大,为350 m2/g。评价结果显示,焙烧温度从350℃升高到700℃,CO转化率、CH_4选择性和收率均呈先升高后降低的趋势,于450℃达到最大值,分别为97.8%、88.2%和86.2%。另外,焙烧时间对催化剂的还原性能影响较小,对载体Al_2O_3的晶相结构有一定影响。随焙烧时间延长,CO转化率稍有降低,而后增大;焙烧时间为4 h,CH_4选择性和收率均较大。

Ni含量和还原温度对浆态床CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察了Ni含量和还原温度对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征和浆态床CO甲烷化性能的影响。并采用EDX、XRD、H_2-TPR等对催化剂进行表征。结果表明,不同Ni含量的催化剂还原峰均以β峰为主,活性组分Ni与载体具有较强的相互作用力。Ni-Al_2O_3催化剂的活性随Ni含量增加呈先增加后降低的趋势,Ni含量20.3%,还原温度600℃时,催化剂的性能达到最大值,CO转化率和CH_4收率均最高,分别为97.8%和86.2%。还原温度过低,活性组分Ni易因烧结而团聚失活;还原温度过高,活性金属Ni具有明显的XRD衍射峰,分散性较差。

制备方法对1,4-丁炔二醇加氢Ni-Al_2O_3催化剂性能的影响

分别采用溶液燃烧法(SCM)、等体积浸渍法(IMP)、水热合成法(HTP)和浸渍燃烧法(ICM)制备了Ni负载量为18%(质量分数)的Ni-Al_2O_3催化剂,通过X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、N_2吸附-脱附、透射电镜(TEM)等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)评价实验,考察了制备方法对催化剂结构和性能的影响。结果显示,溶液燃烧法制备的SCM催化剂晶粒尺寸最小,仅为6.5 nm;低温还原峰面积大,峰型最为弥散;弱酸中心与强酸中心的面积比适中(3.0);孔径分布除在2～5 nm之间有明显的介孔外,在10～30 nm之间还有较为弥散的分布,即具有典型的介孔-介孔多级孔道结构。评价结果表明,SCM催化剂性能最好,BYD转化率为90.75%;BDO选择性为93.84%,收率也高达85.16%。这与活性组分晶粒尺寸小、低温还原峰面积大、弱酸中心与强酸中心比例适中、以及具有多级孔道结构和比表面积高达97.40 m^2/g有关。

Au、Pt改性HZSM-5纳米沸石催化剂上的甲醇羰基化反应性能研究

采用固定床-微反装置,在临氢和非临氢状态下,评价了金、铂改性的纳米HZSM-5催化剂上甲醇的反应活性和羰基化选择性.结果表明:在300℃时,载体HZSM-5、0.3%Pt/HZSM-5、2.0%Pt/HZSM-5、3.0%Pt/HZSM-5催化剂甲醇临氢转化率分别为43.89%、95.05%、87.24%、62.49%;甲酸甲酯选择性分别为39.29%、80.07%、84.49%、64.37%;乙酸甲酯选择性分别为32.35%、22.79%、13.46%、11.29%.相比之下,在纳米HZSM-5载体上负载0.3%Au、2.0%Au和3.0%Au时,甲醇的临氢转化率分别为71.72%、82.90%和55.13%.甲酸甲酯选择性分别为60.97、81.85%和42.19%.乙酸甲酯选择性分别为20.48%、20.70%和19.16%.不难看出,随着金负载量的增加,甲醇转化率、乙酸甲酯选择性和甲酸甲酯选择性均有所增加.另外,在临氢和不临氢情况下,催化剂的性能有明显的区别.不临氢时,随着Au和Pt负载量的增加,甲醇转化率降低明显,产物甲酸甲酯选择性也是降低的,而乙酸甲酯的选择性有所增加.当引入氢时,甲酸甲酯的选择性随氢增加,并且乙酸甲酯的选择性显著降低.以上结果可能与催化剂的表面酸性、结构特征、晶体尺寸等密切相关.

球磨条件对浆态床CO甲烷化Ni-Al2O3催化剂性能的影响

利用行星式球磨机并采用机械化学法制备了系列Ni-Al_2O_3催化剂,考察了球配比[大小质量比(1∶0、0∶1、1∶1)]、球磨时间(30、50、60、70、90 min)和球料比(1∶1、2∶1、3∶1)对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、孔道结构、粒径分布和浆态床CO甲烷化性能的影响。XRD分析结果显示,具有NiCO_3·6H_2O物相的活性组分Ni前体焙烧后均转变成无定型NiO,高度分散在Al_2O_3载体中。BET和PSD分析表明,大球球磨制备的CT-10比表面积较大,近300 m^2/g;平均粒径较小,仅为240 nm。评价实验显示,全采用大球球磨制备的CT-10试样,CO转化率、CH_4选择性和CH_4收率均最高,分别为72.01%、49.08%和35.57%。经对球磨时间(60 min)和球、料质量比(2∶1)优化后,所得CT1-60-21试样的CH_4选择性和收率分别提高至87%和75%。

助剂Co对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化剂性能影响

采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al2O3催化剂。通过XRD、H2-TPR、N2吸附-脱附、SEM、XPS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同Co含量对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,Co含量为1%的催化剂Ni金属呈无定型态分布,比表面积大,为295 m^2/g。试样Ni-Co-1加氢性能最好,BYD转化率为30.19%,BED选择性为98.32%,收率为29.68%。这与该试样活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。助剂Co在1%的添加量下具有较好的分散作用和"限域效应"。

碱液浓度对1,4-丁炔二醇加氢Raney-Ni催化剂结构和性能的影响

采用不同质量分数(5%~20%)NaOH溶液浸取商品Ni-Al合金粉(粒径180~250μm)制备Raney-Ni催化剂。通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、EDS等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)评价实验,考察不同碱液浓度对Raney-Ni催化剂结构和性能的影响。结果表明:10%质量分数碱液浸取制备的催化剂试样RN10%在2θ为44.3°、51.7°、76.1°处出现了活性组分Ni的特征峰,分别对应于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220),即生成了面心立方晶格结构的Ni,且晶粒尺寸较小;比表面积大,为58.07m^2/g;对Al的浸取量较为适中。评价结果表明,试样RN10%加氢性能最好,BYD转化率为37.46%,BED选择性为91.73%,收率为34.36%。这与该试样活性组分Ni晶粒尺寸小,残余的Ni2Al3相充当"结构促进剂",比表面积大,浸取Al含量适中有关。

助剂对Ni-Al合金和Raney-Ni催化剂结构及1,4-丁烯二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将助剂(MgO、CuO、Co2O3)引入商品Ni-Al合金粉,经10%(w/w)NaOH溶液浸取制备Raney-Ni催化剂。通过能量色散X射线(EDX)、X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附测试、透射电镜(TEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征和评价实验,考察了金属助剂对Ni-Al合金粉及Raney-Ni催化剂元素组成、晶相结构、孔结构特征、表面形貌、表面酸碱性的影响。表征分析显示,不同助剂催化剂的元素含量、比表面积及表面形貌均表现出明显的差异。其中,添加助剂Cu的催化剂表面检测到较多的活性组分Ni,接近90%(w/w),该催化剂平均孔径最小(3.87 nm)、活性组分Ni颗粒分散性好。评价结果表明,该催化剂具有较佳的加氢性能,其1,4-丁烯二醇(BED)转化率为100%,1,4-丁二醇(BDO)选择性和收率分别为59.62%和59.62%,这与该催化剂较大的活性组分Ni负载量、酸强度和适中的酸量及存在的Cu对Ni分散性的提高进一步防止了Ni的严重烧结(即"限域效应")等有较大关联。

焙烧温度对1,4-丁烯二醇加氢Cu/Raney-Ni催化剂结构和性能影响

在Ni-Al合金粉上浸渍硝酸铜溶液,经不同温度焙烧得到Cu改性Ni-Al合金粉,采用质量分数10%NaOH溶液浸渍上述改性合金粉得Cu/Raney-Ni催化剂。采用EDX、XRD、N 2吸附-脱附、TEM和NH 3-TPD等手段表征了Ni-Al合金粉及相应Raney-Ni催化剂的元素含量、晶体结构、孔结构特征、表面形貌和表面酸碱性,并以1,4-丁烯二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察了焙烧温度对Raney-Ni催化剂加氢性能的影响。表征分析表明,焙烧温度500℃所制备的CRT500催化剂比表面积较大,为64.96 m 2/g;弱酸中心比例较高,达81.2%。结果表明,焙烧温度升高,BED可实现完全转化,BDO选择性和收率均先升高后降低。其中,CRT500加氢性能较好,BED转化率为100.00%,BDO选择性为61.88%。进一步升高焙烧温度,催化剂RCT550和RCT600的BDO选择性和收率反而降低,这是由于高温下催化剂易发生团聚或烧结。结合催化剂表征可知,CRT500具有较好的加氢性能,这与该催化剂具有合适的Ni/Al物质的量比(3.84)、弱酸中心所占比例较大和活性组分Ni分散性好等因素有较大关联。

钼酸盐的制备及其光催化性能研究进展

综述了近些年不同钼酸盐材料的典型制备方法,分析了不同钼酸盐材料在可见光催化降解等方面的性能特点。详细总结了钼酸盐在光催化反应机理方面的研究进展,并在此基础上总结了钼酸盐光催化性能的改进方法。阐述了钼酸盐光催化剂的优势与缺点,试图为高性能钼酸盐催化剂的研究提供基础参考。

焙烧温度对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化剂性能影响

采用机械化学法制备Ni-Al2O3催化剂,通过EDX、XRD、H2-TPR、BET、SEM、TEM、NH3-TPD等进行物化结构表征,以水相1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁烯二醇(BED)为探针反应,研究焙烧温度对Ni-Al2O3催化剂加氢性能的影响。结果表明,焙烧温度600℃所制备的MCT600催化剂比表面积最大,为277m2/g。催化剂表面的活性组分Ni负载量(23.14%)超过理论负载量(20%),表面酸(强酸)酸强度较弱。在反应压力4MPa、温度110℃、搅拌转速500 r/min、反应时间3 h的条件下,MCT600加氢性能较好,BYD转化率25.77%,BED选择性94.08%,收率24.25%。

磨球尺寸对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化剂性能影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al2O3催化剂,考察磨球尺寸对Ni-Al2O3催化剂晶相结构、还原特征和1,4-丁炔二醇催化加氢性能的影响。采用PSD、EDX、XRD、H 2-TPR、BET、TEM、NH 3-TPD等对催化剂进行了物化结构表征。结果表明,试样MC6.0(大球,直径6.0 mm)具有优异的催化反应性能,1,4-丁炔二醇转化率较高,为25.47%;1,4-丁烯二醇选择性好,为87.88%,收率高达22.39%,这与该催化剂β2峰面积较大和活性组分Ni负载量(28.48%)超过理论负载量(20%)有关联。

球磨时间对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响

在无溶剂条件下,以可溶性铁盐和钼酸盐为原料,采用机械球磨法在不同球磨时间下制备铁钼催化剂,采用XRD、SEM、EDS技术对催化剂的晶体结构、形貌和组成进行表征,并利用微型固定床石英管反应器考察铁钼催化剂氧化甲醇制甲醛的性能。结果表明,当球磨时间在30~90 min时,XRD结果表明含有Fe_2(MoO_4)_3和MoO_3衍射峰,无明显杂晶峰,样品形貌主要由颗粒和少许片状结构组成;在反应温度为285℃、质量空速为1.27 h-1条件下,甲醇转化率均接近100%,甲醛选择性差别较小,约为95%。

Na离子修饰的Au/HZSM-5催化剂的制备、表征及催化合成气羰基化反应性能

采用负压沉积-沉淀法制备了负载型Au/HZSM-5催化剂,在此基础上负载了第二金属Na制得Na-Au/HZSM-5催化剂,采用XRD、ICP-AES、氮气吸附-脱附、NH 3-TPD、OH-IR、Py-FT-IR等方法对Na/HZSM-5、Au/HZSM-5、Na-Au/HZSM-5物性进行分析,并考察酸中心对其催化合成气羰基化反应性能的影响。结果表明:2.0%Au/HZSM-5催化剂上加入少量Na离子后,催化剂的酸性变化较大,Na负载质量分数为0.4%时大幅度减弱了强酸中心,并产生了一定量的中强酸;对不同Au/HZSM-5催化剂的性能进行对比,当Au离子负载质量分数为2.0%时,2.0%Au/HZSM-5催化剂上CO转化率为81.01%,甲酸甲酯+乙酸甲酯的选择性之和为62.12%;而0.4%Na-2.0%Au/HZSM-5催化剂上CO转化率最高,为88.51%,甲酸甲酯+乙酸甲酯的选择性之和为68.56%。Na离子改性后中强酸中心的增加和强酸中心的减弱可提高Au/HZSM-5催化合成气羰基化反应中CO转化率和目的产物的选择性。

1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇工艺及催化剂研究进展

论述1,4-丁烯二醇发展现状,简述1,4-丁烯二醇BYD加氢法、3,4-环氧-1-丁烯水解法和1,3-丁二烯法3种生产工艺特点。其中,BYD催化加氢法是生产BED技术最为成熟、应用最为广泛的生产工艺。BYD加氢反应是一个多步复杂反应。论述了BYD加氢催化反应过程以及3种催化剂(贵金属催化剂、过渡金属催化剂、骨架型Raney-Ni催化剂)在BYD加氢反应过程中的应用特点,指出Raney-Ni催化剂具有价格低、活性高的优点,开发中压下BYD加氢制备BED的Raney-Ni催化剂具有重要意义。

Au/HZSM-5催化剂上Si-O(H)-Au的酸性和脱氢性能研究

以尿素为沉淀剂,采用负压沉积沉淀法将Au负载于不同载体,分别制备了Au/HZSM-5、 Au/SiO_(2)及Au/Al2O3催化剂.采用X射线粉末衍射、透射电镜、 NH_(3)-程序升温脱附、红外羟基和原位吸附吡啶红外羟基等技术对催化剂进行了表征,探究了Au对不同载体的作用,并用脉冲微反装置评价了催化剂对正丁烷脱氢反应的性能.结果表明,相较于其他载金催化剂, Au/HZSM-5酸性较强, Au与HZSM-5相互作用后会形成Si-O(H)-Au基团,该活性相对正丁烷脱氢起到一定的促进作用.

硅钛比对TS-1分子筛催化甲醇羰基化反应性能的影响

对TS-1分子筛而言,它的各种物理性质影响其反应活性.通过调节和控制催化剂的物理性质能够提高产物选择性和收率,降低副产物,从而提高反应活性.本文考察了TS-1分子筛的硅钛比对甲醇羰基化反应性能的影响.在合成TS-1分子筛时,通过控制硅源和钛源的比值得到了不同硅钛比的TS-1分子筛.结果表明:硅钛比大时(例如:硅钛比为64),TS-1沸石分子筛的非骨架钛含量和锐钛矿含量较少,甲醇羰基化反应效果较好;反应温度为300℃时,甲醇转化率为30%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为26%,反而硅钛比较小(例如:硅钛比为34和41)时,TS-1沸石分子筛的非骨架钛含量和锐钛矿含量较多,甲醇羰基化反应性能较差.甲醇转化率仅为5%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和仅为4%.产生以上结果的原因之一是硅钛比大,TS-1沸石分子筛结晶完全、杂质少、孔道通畅;其二为钛分布合理,其三为所生成的中间产物可能继续进行反应生成二甲醚、乙醇及裂解生成CO2、CO、干气等副产物.

球磨时间对浆态床CO甲烷化Ni-Al_2O_3催化剂性能的影响

结合行星式球磨机,采用低温固相法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察了球磨时间对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构(XRD)、还原特征(H2-TPR)、孔道结构(BET)、粒径分布(PSD)、表面形貌(SEM)和浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,球磨时间为60 min,催化剂(CT-60)平均粒径最小,为141 nm;比表面积最大,为329 m2/g.随球磨时间延长,Ni-Al_2O_3催化剂的甲烷化性能(CO转化率、CH_4选择性和CH_4收率)均先增加后减少.其中,球磨时间为60 min制备的催化剂(CT-60)甲烷化性能最佳,其CO转化率、CH_4选择性和CH_4收率分别达87.9%、8 6.8%和74.3%.结合催化剂表征可知,CT-60优异的性能与其具有较小的颗粒尺寸(141 nm)和较大的比表面积(329 m2·g-1)有很大的关联.即,催化剂颗粒尺寸越小,比表面积越大,其性能越好.