煤直接液化加氢稳定油生产工业白油的实验研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,采用Pt-Pd贵金属加氢催化剂,在连续加氢实验装置上进行了生产工业白油实验研究。研究结果表明,1#低氮油品加氢精制后的芳烃转化率均高于80%,2#高氮油品加氢精制后芳烃转化率不到10%;温度、压力、空速的变化对芳烃转化率有较大影响,在反应压力15 MPa、反应温度220℃、体积空速0.6 h-1的条件下,1#产品油中的芳烃质量分数为3.3%,芳烃转化率为89.56%;1#产品油在实沸点蒸馏装置上经过切割后,280℃~300℃、300℃~320℃馏分段油基本能满足5号、7号工业白油(Ⅰ)行业标准要求。

助剂改性FeOOH及其煤直接液化催化活性

采用共沉淀法分别引入Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu、Ni和Co 9种助剂元素对Fe OOH催化剂改性,借助BET、XRD、SEM手段表征各助剂对催化剂微观结构、晶相和形貌的影响,在0.5 L高压釜内测试各催化剂对神东煤的直接液化催化活性。结果表明,引入Si、Al、Ca、Zr、Ni、Co能改善催化剂比表面积和分散度,分别提高煤液化油收率0.7-2.7个百分点;Ni和Co为最优助剂,Mg没有促进作用,Cu、La降低了油收率。研究表明,Al、Ca、Zr是通过结构支撑改善催化剂的织构性质,促进生成易于转化为活性相的小晶粒γ-Fe OOH,Ni、Co主要起到电子型助剂作用,通过强化对氢气的活化,促进煤的转化,提高油收率。

硅/铝改性FeOOH及其煤直接液化催化性能

采用沉淀-空气氧化法分别制备了以Si含量2%~7%（物质的量比,下同）,Al含量2%~15%改性的FeOOH催化剂.采用BET,XRD,SEM和TG-DTG等表征手段,考察了Si和Al改性催化剂的微观结构和形貌,并在500mL高压釜内评估了对神东煤的直接液化催化性能.结果表明,随Si量增加,催化剂由α-FeOOH和γ-FeOOH转化为无定型六线水合氧化铁,Si超过5%时发生团聚;Si不影响FeOOH各物种的热分解温度,但会降低失重率.Al能持续改善催化剂织构性质,并取代Fe形成FexAl1-xOOH,使各物种分解向高温偏移.Si和Al改性FeOOH催化剂的煤转化率不变,但能降低氢耗,促进沥青向油转化,提高油收率;Si为5%,Al为10%~15%时催化性能分别达到最优.

煤直接液化柴油加氢制备轻质白油研究

为制备轻质白油,采用贵金属加氢催化剂在30mL连续加氢实验装置上对煤直接液化柴油进行了深度加氢实验,考察了不同反应压力(6~12MPa)、反应温度(80~240℃)、体积空速(0.6~1.2h-1)条件下煤直接液化柴油的芳烃饱和行为。研究结果表明,加氢后的柴油馏程、黏度、密度等性质无明显变化,但芳烃含量大幅度下降,在合适的加氢条件下产品油中芳烃质量分数可以降低至0.01%以下,满足环保型轻质白油标准要求。通过蒸馏切割发现,煤直接液化柴油所生产的轻质白油牌号主要集中在W2-40~W2-90之间。

高分散Mo基催化剂煤直接液化催化性能

为了提高钼基催化剂的煤直接液化催化性能和工业应用的可能性,研究了含钼化合物粉体催化剂性质与煤直接催化性能的关系,制备出高稳定性的三氧化钼油浆催化剂和两种高活性的钼铁复合催化剂。结果表明,含钼化合物的催化活性主要与分散性和晶粒度相关,纳米级三氧化钼活性高,微米级含钼化合物活性低;通过高速剪切和分散剂的锚固作用,纳米三氧化钼粉体能更好地分散于溶剂油中并保持长时间稳定,催化活性也得到显著提高;浸渍法和共沉淀法制备的钼铁复合催化剂中的钼元素处于高度分散状态,钼铁复合催化剂在煤直接液化中展现出协同催化作用,相比Fe催化剂油产率提高了4.5%~5%。

Mo修饰的钼铁复合催化剂及其煤直接液化催化性能

分别在Fe催化剂制备的沉淀、氧化和干燥阶段引入Mo合成了五种Mo修饰的钼铁复合催化剂,调控了Mo和Fe的结合形式。利用XRD、SEM、TEM、BET、XRF、XPS和H_(2)-TPR对催化剂进行表征,在500 ml高压釜内进行神华上湾煤的直接液化实验。结果表明,钼铁协同催化作用促进了氢的活化和煤的分解,Mo修饰的复合催化剂的煤直接液化活性明显提高。Mo在催化剂表层分布有利于活性氢在工业循环溶剂和沥青类物质中的传递,促进沥青转化为油。Mo与Fe共沉淀会影响铁氧化物晶体形成和生长,使晶粒尺寸下降,比表面积和可还原度升高。Mo从氨水中引入形成均匀分散的小晶粒Mo-Fe复合化合物,液化油产率提高4.4%。浸渍引入Mo不改变铁氧化物结构,但Mo富集于催化剂表面提高了与反应物的碰撞概率,液化油产率提高5.0%。

中心切割二维GC-MS法测定煤直接液化加氢改质油组成

采用SYD-6536C石油产品蒸馏试验器取煤直接液化加氢改质全馏分油55.2～138.2℃的馏分段,建立了一种运用中心切割二维GC-MS法研究其单体烃组成的分析方法。实验采用PONA毛细管气相色谱柱(50m×200μm×0.5μm)对色谱条件进行优化,找到煤直接液化加氢改质油55.2～138.2℃馏分段的最佳分离条件。被测样品首先在第一根色谱柱上进行分离,然后使用Dean Switch微流控制系统把目标化合物切割至第二根色谱柱(DB-35MS 30m×250μm×0.25μm)上,进一步分离。实验将烃类化合物在PONA柱上的色谱保留规律、化合物保留指数、标准化合物保留值及质谱谱库检索等多种方法联合对煤直接液化加氢改质油在55.2～138.2℃的馏分段中66种化合物进行定性分析。鉴于被测油样中化合物的结构性质相近,忽略化合物相对校正因子的影响,采用面积归一化法NORM%进行定量分析。该方法方便快捷、精确度高,适用于低馏分段的煤直接液化加氢改质油的分析,同时也为高馏分段煤直接液化加氢改质油和其他种类油样的单体烃组成分析提供了参考。

气相色谱-质谱结合活数据库法测定煤直接液化加氢改质油中C7C9馏分的组成

采用中心切割二维气相色谱,以PONA色谱柱为一维预分析柱与氢火焰离子检测器连接,以DB-35MS色谱柱为二维分析柱与MS连接,对煤直接液化加氢改质油中C7~C9馏分进行了分离与分析,并将质谱谱库检索和活数据库法相结合对60种组分进行了定性分析。同时采用标准物质和烃类化合物在PONA柱上的保留规律对上述定性结果作了验证。还采用面积归一化方法对油样中各化合物进行了定量分析和碳数分布以及族组成分析,其中C8及C9的化合物含量分别为32.3%和51.7%,主要族组成为环烷烃(77.3%)和正构烷烃(9.63%)。

煤直接液化循环溶剂中芳烃的分子组成及分布特点

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID),从分子水平上对煤直接液化循环溶剂中的芳烃组分进行了表征。TOF MS检测器在信噪比为200的条件下共检测到439个单体峰,FID检测器在信噪比为1000的条件下共检测到614个单体峰,芳烃组分的总含量为53.64%。将TOF MS检测到的数据依z值分类,共划分为10个系列,依次为CnH2n-6,CnH2n-8,CnH2n-10,CnH2n-12,CnH2n-14,CnH2n-16,CnH2n-18,CnH2n-20,CnH2n-22和CnH2n-24系列;FID检测器比TOF MS多检测到CnH2n-26和CnH2n-30两个系列。芳烃组分中,同一系列中同时包含多种类型的同分异构体,如CnH2n-10系列中含六氢苊烯类、六氢芴类、八氢蒽类、八氢菲类等,CnH2n-14系列中含联苯类、苊类、四氢蒽类和二苯基甲烷类等,……。碳数分布检测结果显示,CnH2n-6,CnH2n-8,CnH2n-10,CnH2n-12,CnH2n-14,CnH2n-16,CnH2n-18,CnH2n-20,CnH2n-22,CnH2n-24和CnH2n-26系列中含量最高的化合物碳数依次为C12,C13,C14,C18,C14,C18,C18,C16,C17,C19和C22。

全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器对煤直接液化循环溶剂的定性与定量分析

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱/氢火焰离子化检测器(GC×GC-TOF MS/FID)对煤直接液化循环溶剂(CDLRS)定性定量的分析方法。采用TOF MS和FID两种检测器同时采集数据,并结合谱库检索、标准物质保留值对照、谱图解析、标准质谱图对照、全二维谱图特征以及提取化合物分子离子等定性方法,将TOF MS检测数据定性,然后将定性的烃类化合物以z值分类法分为18类;应用Chroma TOF数据处理软件将TOF MS数据的定性分类结果应用到FID的检测数据中,对TOF MS和FID采集的数据色谱峰面积归一化处理,实现CDLRS的半定量分析。GC×GC/FID定量结果显示:煤直接液化循环溶剂中饱和烃和芳烃分别占45.805%、53.938%,其中饱和烃主要为二环烷烃及三环烷烃,含量依次为14.644%、18.021%;芳烃主要为一环烷苯和二环烷苯,含量依次为19.759%、16.528%。该方法为CDLRS的定性定量提供了一种有效的分析方法。

新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

为研究新疆淖毛湖煤直接液化反应特性和产品分布规律,在0.5 L间歇式高压釜中,以四氢萘为溶剂,纳米氧化铁为催化剂及S为助剂,考察了不同反应温度、反应时间条件对煤转化率和液化产物收率的影响。结果表明:淖毛湖煤易液化,在反应器温度刚加热到425℃时,煤转化率和液化油收率已分别达到96.6%、56.68%;随着反应温度的升高以及反应时间的延长,煤转化率、氢耗、气体产率、油收率逐渐增加,而沥青类物质产率下降,水产率基本保持不变;当反应温度进一步增加以及反应时间继续延长,轻质油将会发生裂解,导致气体产率进一步增加,而油收率有所降低。当反应温度为455℃、反应时间为80 min时,煤转化率达到99.6%,油、沥青和气体收率分别为73.42%、1.64%、16.61%,氢耗为4.85%。基于液化试验结果,建立了5集总的反应动力学模型,采用优化算法获得动力学模型参数,煤转化率、沥青类物质和油气收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%。

气相色谱-质谱法测定煤直接液化供氢溶剂中55种芳烃

煤直接液化供氢溶剂样品经固相萃取和不同溶剂洗脱而分离为饱和烃、芳烃和胶质等3种组分。将所得芳烃组分进行气相色谱分离,由于所用色谱柱为弱极性毛细管色谱柱,得到了按沸点从低到高的规律出峰的55种芳烃的总离子流色谱图。在此基础上,经NIST谱库检索与标准谱库对比,运用ASPEN PLUS中数据库进行沸点检索,并结合保留指数文献对比,最终识别了这55种芳烃并计算其在HP-5MS色谱柱上的保留指数。采用高分辨气相色谱-质谱联用仪对各化合物的结构式和相对分子质量进行测定。用面积归一化法进行定量,确定了此55种芳烃的相对含量,芳烃碳数分布主要集中在C10～C16,占已测定芳烃总量的92.20%;芳烃类型主要为环烷苯类,占46.87%,其次为二环烷苯类和苊类,分别占19.13%,10.67%。

煤液化沥青基多孔炭的制备及电化学性能研究

以煤液化沥青为炭源,以3种不同形态的SiO_2(正硅酸四乙酯、硅溶胶、纳米SiO_2)为模板,制备多孔炭,通过模板与煤液化沥青的投料比,调整多孔炭的表面结构。采用SEM、N2吸附-脱附、电化学工作站对多孔炭的微观结构和电化学性能进行了研究。结果表明:模板的类型决定多孔炭材料的孔径分布,以正硅酸四乙酯为模板的多孔炭的平均孔径为2~3nm,以硅溶胶为模板的多孔炭的平均孔径为7.8nm,以纳米SiO_2为模板的多孔炭的平均孔径为12nm。以正硅酸四乙酯为模板时,当SiO_2与煤液化沥青的投料为0.6时,多孔炭的总孔容最大,0.605cm^3/g,比表面积为789m^2/g,且表现出较好的电化学性能,在2000mA/g的电流密度下,比电容为71F/g。

中温煤焦油与新疆黑山煤共处理的研究

在0.5L搅拌式高压釜上开展了中温煤焦油与新疆黑山煤共处理的实验研究,考察了中温煤焦油添加量对新疆黑山煤制浆性能和液化结果的影响,探索中温煤焦油加工利用新途径.结果表明,添加中温煤焦油增加了油煤浆输送时的黏度,在油煤浆浓度为42%时,中温煤焦油添加量不高于18%.与新疆黑山煤单独液化相比,中温煤焦油与新疆黑山煤共处理具有氢耗、气产率、转化率和油产率高的特点;添加适量的中温煤焦油对新疆黑山煤液化具有正协同效应,添加量大于20%时反而对煤转化不利;最佳添加量为5%,与煤单独处理的结果相比,转化率高1.6%,油产率高1.1%;添加量大于20%时,油收率下降.因此,添加适量的中温煤焦油与新疆黑山煤共处理,既可提高煤的转化率和油收率,又可加工利用中温煤焦油,提高煤直接液化的经济效益.

固相萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征煤直接液化循环溶剂中的氢化芳烃

建立了固相萃取-全二维气相色谱-飞行时间质谱(SPE-GC×GC-TOF MS)分析表征煤直接液化循环溶剂中的氢化芳烃的分析方法。固相萃取小柱将循环溶剂分离为饱和烃部分和芳烃部分,芳烃部分用GC×GC-TOF MS分析。结果表明:固相萃取方法可以有效的将循环溶剂中的饱和烃和芳烃分离,减少饱和烃组分对氢化芳烃定性的干扰;GC×GC-TOF MS法相比于传统的一维气相色谱-质谱具有较高的分离度,能提供数倍的峰容量。通过定性分析,共鉴定出417种氢化芳烃。该方法为煤直接液化循环溶剂中氢化芳烃的分析表征提供了一种有效的分析方法。

pH值对铁系催化剂结构的影响

以FeSO4·7H2O为铁源,以氨水为沉淀剂,通过沉淀-空气氧化法,在不同pH值条件下制备了一系列铁系催化剂;采用X射线衍射、低温N2吸附、扫描电镜和透射电镜等技术对催化剂进行了表征.通过800℃焙烧3h考察了催化剂的含水量.结果表明,不同pH值制备的催化剂主体晶相和微观结构有较大差异,其中pH值为7.0时,催化剂主体晶相为γ-FeOOH,微观形态为板条状,其比表面积最高,平均孔径最小,催化剂中含水量最高.