富锂锰基材料低首次库仑效率原因及改性策略

富锂锰基正极材料〔xLi_(2)MnO_(3)•(1–x)LiTMO_(2),0<x<1,TM=Mn、Co、Ni等〕(LROs)具有高容量、高工作电压、高安全、低成本等诸多优点,是下一代新型锂离子电池材料中最具有应用前景的正极材料之一。然而,LROs的低首次库仑效率严重地阻碍了其商业化,亟需深入研究其低首次库仑效率原因。从LROs的晶体结构及充放电行为出发,全面剖析了氧的不可逆流失、Li^(+)不可逆脱/嵌、Li^(+)与H^(+)离子交换等造成LROs低首次库仑效率原因的具体机理;针对性地总结了离子掺杂、表面工程、单晶化等提升首次库仑效率的相关改性策略;展望了提升LROs未来商业化的研究方向。

二氧化碳加氢制甲醇过程碳氢利用率的影响因素与工艺优化分析

原料CO_(2)和H_(2)利用率是影响CO_(2)加氢制甲醇过程经济性的重要因素。本文讨论了催化剂类型、温度、压力、空速和H_(2)/CO_(2)进料比等因素对CO_(2)转化率和甲醇选择性的影响以及工艺条件对气液相中碳氢损失的影响,提出了利用汽提方式回收液相中溶解CO_(2)的循环工艺,并分析了弛放量对碳氢利用率与工艺经济性的权衡关系,确定了最佳的弛放率。结果表明:经过汽提之后,液相中溶解的CO_(2)损失已可忽略不计,碳氢损失主要取决于气相弛放;随着弛放气流量的增大,设备投资费用逐渐减小,而单位生产成本先减小后增大;在弛放率为1%的条件下,与传统工艺流程相比,含汽提的CO_(2)加氢制甲醇循环工艺的CO_(2)利用率为98.9%,H_(2)利用率为65.9%,具有较高的原料利用率。本研究为CO_(2)加氢制甲醇高效转换提供了一条可行路径。

CO_(2)和甲醇直接合成碳酸二甲酯用CeO_(2)基催化剂的研究进展

CO_(2)是主要的温室气体,也是一种廉价丰富、未能广泛应用的碳资源。CO_(2)和甲醇直接合成高附加值的碳酸二甲酯(DMC)在“双碳”背景下具有重要的研究价值,但因反应热力学的限制和CO_(2)化学惰性的影响,CO_(2)转化率和DMC收率较低。CeO_(2)基催化剂是CO_(2)和甲醇直接合成DMC反应报道较多且性能较好的一类催化剂。该文重点介绍了CO_(2)和甲醇直接合成DMC反应热力学、在CeO_(2)基催化剂上反应机理及CeO_(2)基催化剂的研究进展,详细介绍了CeO_(2)基催化剂的形貌和表面性质的调控方法及其耦合的高效脱水剂,并指出未来可在制备比表面积大和活性位浓度高的CeO_(2)基催化剂、催化剂氧缺位含量的原位表征及开发新型廉价高效的脱水剂等方面开展工作。

绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究

在“碳达峰、碳中和”的背景下,传统煤制甲醇工艺存在CO_(2)排放强度大、能耗高等问题成为制约煤制甲醇工艺发展的瓶颈问题。本研究基于外源性的绿氢,重构粉煤气化煤制甲醇工艺,省掉了空分单元、变换单元,开发了短流程低温甲醇洗单元,提出了粉煤气化集成绿氢的近零碳排放煤制甲醇新工艺。从碳元素利用率、CO_(2)排放、成本分析等角度对新工艺进行了评价。结果表明,与传统煤制甲醇工艺相比,新工艺碳元素利用率从41.50%提高到95.77%,CO_(2)直接排放量由1.939降低至0.035 t·(t MeOH)^(-1),通过分析H_(2)价格与碳税对产品成本的影响发现,当氢气价格和碳税分别为10.36 CNY·(kg H_(2_)^(-1)和223.3 CNY·(t CO_(2))^(-1)时,两种工艺的产品成本相当。新工艺不仅减少了煤制甲醇过程碳排放,而且可以提高可再生能源就地消纳能力,具有良好的应用前景。

超级电容器低温电解液的研究进展

提高超级电容器低温性能的关键是开发耐低温电解液。综述水系、有机系和离子液体等3种常规电解液的优化方案,展望未来超级电容器低温电解液的发展方向。在传统水系电解液中加入有机溶剂或离子液体,可降低凝固点,但超级电容器的工作温度仍不能满足超低温工作环境的需求,且会影响倍率性能。将不同的有机溶剂混合或将有机溶剂与离子液体混合,可拓宽电压窗口,增加电导率,改善低温性能,但有机溶剂存在毒性和易燃性。将不同的离子液体混合也可提高超级电容器的低温性能,但离子液体成本高,限制了实际应用。从电解液性能及成本的角度出发,认为相比于有机系及离子液体电解液,水系电解液价廉易得、电导率高。在不损失电化学性能的同时降低凝固点,或许是未来的主要研究任务。

金属有机骨架和g-C_(3)N_(4)共掺杂改性TiO_(2)光催化性能

以钛酸四丁酯、三聚氰胺、二甲基咪唑和Co(NO_(3))_(2)•6H_(2)O为原料,采用溶胶-凝胶法、高温煅烧法,将类石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))和二甲基咪唑钴(ZIF-67)与TiO_(2)共掺杂,制备了TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67光催化剂。采用XRD、XPS、SEM和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67进行了表征,对TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67光催化降解甲基橙的催化活性进行了评价,并对其催化机理进行了推测。结果表明,TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67同时包含锐钛矿及少量金红石相TiO_(2)、g-C_(3)N_(4)及ZIF-67;g-C_(3)N_(4)的加入使TiO_(2)的带隙降至2.45 eV,ZIF-67将带隙进一步降至1.91 eV;g-C_(3)N_(4)和ZIF-67的共掺杂降低了带隙,显著提高了TiO_(2)可见光吸收范围(492~649 nm);TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67形成了Ⅱ型异质结,TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)与金属有机骨架的结合增强了TiO_(2)光催化降解甲基橙的能力。Co质量分数21.5%的TiO_(2)-g-C_(3)N_(4)-ZIF-67-2具有最佳的光催化降解甲基橙活性,在可见光照射40 min时,甲基橙降解率可达79.92%,3次循环后甲基橙降解率为58.86%(90 min),光催化反应对ZIF-67的结晶度有所影响,进而影响了循环时的光催化活性。

钠离子电池层状正极材料的相变研究进展

近年来,随着锂离子电池的大规模商业化应用,锂资源储量短缺和价格上涨的问题引起了广泛关注。钠离子电池因其钠储量丰富、能量密度可观、成本低廉等优势,在未来大规模储能装置的应用中前景广阔。正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素,其中层状氧化物正极材料因具有高比容量、高工作电压、环境友好等优点而备受青睐。然而由于其脱嵌钠过程中易发生有害的相变导致电池的循环性能欠佳,制约着钠离子电池规模化应用于储能体系。因此,文章介绍了层状氧化物正极材料的结构分类,概述了材料在钠脱嵌时发生的相变历程,揭示层状氧化物正极材料相变机理及其对电化学性能的影响,最后提出了可以抑制相变的改性策略,并对层状氧化物正极材料的应用前景进行了展望。

直接甲醇燃料电池阳极催化剂的失活机制及应对策略

甲醇氧化电催化剂是决定直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cells,DMFC)性能与成本的关键。目前,铂基催化剂是最有前途的高效甲醇氧化电催化剂,但在反应过程中存在活性位的迁移、团聚与浸出、中毒以及载体的腐蚀与坍塌等原因引起的失活问题,阻碍了其进一步商业化发展。如何提高直接甲醇燃料电池阳极催化剂的稳定性是一个亟待解决的难题。本文首先总结了甲醇的电氧化原理和催化反应机理,详细综述了阳极催化剂的失活机制以及抑制改善其失活方面所取得的研究进展。最后对该领域未来的发展方向进行了展望,并指出利用限域作用限制活性金属的迁移和聚集,构建多元合金,设计增强复合型载体,将理论研究和原位表征技术相结合,是今后开发更高效、稳定阳极催化剂的重点研究方向。

正极预锂化添加剂用于锂离子电池的研究进展

锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长等优点,在电子产品和电动汽车等领域被广泛应用。然而,锂离子电池首次充放电过程中负极表面固态电解质界面(SEI)膜的形成会永久地消耗正极材料中的活性锂,造成不可逆的容量损失,进而降低电池首次库仑效率。已有的研究表明,预锂化技术可使电池首次库仑效率得到有效提高。在众多预锂化技术中,正极添加剂预锂化具有工艺简单、价格低廉和安全性高等优点,因此具有较为广阔的应用前景。鉴于此,本综述介绍了三类正极预锂化添加剂:三元富锂化合物、二元锂化合物和基于逆转化反应的纳米复合材料的基本工作原理和限制其发展的关键科学问题,着重归纳了近年来在预锂化添加剂材料性能优化,储能机理研究方面的研究进展和亟待解决的问题,指出了补锂添加剂在补偿首次容量损失方面的重要性,并对该方法的发展进行了展望。本文在总结当前研究进展的基础上,对正极预锂化添加剂未来的研究思路和发展方向进行了展望,提出了进一步研究预锂化添加剂的合成条件和改性策略,在不以容量牺牲为代价的前提下提升补锂添加剂的环境稳定性或开发一种新型的电解液添加剂,解决预锂化添加剂首次循环时残留物或产气对电池长循环性能的影响。这些策略有望进一步推动力离子电池的发展。

纳米氧化锌液相法制备技术进展

纳米氧化锌是一种新型无机功能材料,广泛用于橡胶、涂料、催化等领域。其液相法制备技术具有产物粒径及形貌易控制、经济成本低、易于实现工业化的优点。重点综述了包括微乳液法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法和化学沉淀法在内的纳米氧化锌液相法制备技术,阐释了各方法的基本原理、关键影响因素,强调了过程强化技术在制备过程中的重要作用。进一步介绍了“气泡液膜法”的新思路,其特征在于通过表面活性剂与反应液、空气的快速混合,形成具有高堆密度微气泡的纳米反应环境,成核晶体在气泡间10~100 nm的液膜内限域生长,通过控制气泡间液膜厚度调控纳米粒子大小,所得产物粒径均一、不易团聚,有望实现低成本纳米氧化锌的连续规模化生产。

1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品

以拟薄水铝石为原料,通过高温焙烧制备γ-Al_(2)O_(3),并以γ-Al_(2)O_(3)为载体,通过吸附还原法制备了3Au/γ-Al_(2)O_(3)催化剂[其中3为m(Au)∶m(催化剂)=3%]。通过TEM、XRD、ICP-OES和BET对催化剂的形貌和结构进行了表征,考察了3Au/γ-Al_(2)O_(3)催化剂在1,2-丙二醇氧化酯化制备高附加值C3化学品的催化性能。结果表明,Au颗粒的高效分散有助于提高催化剂的性能;在优选条件下,以甲醇为溶剂,无碱助剂的体系中1,2-丙二醇的转化率为63.0%,C3化学品总选择性为63.6%;并且发现增加催化剂中Au负载量,可能会影响反应的发生,从而降低主产物的选择性。

电催化还原CO_(2) Cu基催化剂研究进展

随着全球气候变化问题日益严重,电催化CO_(2)还原反应(ECO_(2)RR)作为一种将CO_(2)转化为高附加值燃料和化学品的方法受到了广泛关注。Cu作为一种ECO_(2)RR催化剂,能够高效催化CO_(2)电还原产生多种C+2产品,但是Cu催化剂在ECO_(2)RR中存在选择性差、稳定性差等问题。为了提高Cu催化剂的性能,通过杂原子修饰,缺陷构造,调控尺寸、形貌、晶面以及组成等策略对其进行了改性。对Cu基催化剂在ECO_(2)RR中的应用进行了综述,详细介绍了Cu基催化剂尺寸和形貌调控以及组成调控(如铜氧化物、双金属铜基催化剂、非金属掺杂)的设计策略,并分析了这些策略对Cu基电催化剂结构与性能的调控规律。

纳米催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展

为减缓温室效应,将CO_(2)转换成高附加值的甲醇是减少CO_(2)排放的有效途径,而高效催化剂是CO_(2)加氢制甲醇反应规模化的关键.可调控合成的具有量子尺寸效应的纳米催化剂在该反应上具有独特的优势.因此我们深入探讨了反应机理,综述了纳米材料在CO_(2)加氢制甲醇中的研究进展,最后给出了高效催化剂可能的发展方向.

膜分离捕集燃煤电厂烟气CO_(2)过程优化设计

全球CO_(2)的排放量不断升高,导致气候问题频发。“双碳”目标下,如何高效、低成本地捕集燃煤电厂烟气CO_(2)已经成为迫在眉睫的问题。传统的化学吸收法由于能耗高、成本高、溶剂易挥发等问题严重制约了其发展,而膜法碳捕集因为其操作简单、能耗低、环境污染小等优势被认为是最有前景的捕集方式。本文以PI中空纤维膜为分离膜,建立和求解了气体分离膜模型。并以燃煤电厂烟气CO_(2)为捕集目标,利用多岛遗传算法求解了膜分离捕集CO_(2)工艺的不同配置,并优化了分离过程中的关键参数(膜面积、操作压力)。结果显示:在二级膜分离工艺中,二级一段膜分离工艺的第一级膜和第二级膜操作压力分别为5.8 bar和7.1 bar,第一级膜和第二级膜的面积分别为448000 m^(2)和180000 m^(2)时,单位捕集成本为27.36 USD/t CO_(2)。与二级二段膜分离以及其他几种传统的CO_(2)捕集方法(MEA法、相变吸收法)相比,二级一段膜分离捕集CO_(2)的捕集成本和能耗均最小。本研究将为CO_(2)捕集实现低能耗和低成本化提供依据。

不同CO_(2)捕集技术的CO_(2)耦合绿氢制甲醇工艺研究

大量的化石燃料燃烧导致温室气体排放增加,全球气候变暖。世界各国以全球协约的方式减排CO_(2),我国也由此提出“碳达峰·碳中和”目标。CO_(2)捕集以及转化制液体燃料和化学品是双碳目标下行之有效的碳减排措施之一,不仅可以实现CO_(2)的资源化利用,同时也缓解了国家能源安全问题。本文以燃煤电厂烟气CO_(2)捕集和CO_(2)合成甲醇为研究对象,分析了基于四种不同CO_(2)捕集技术的CO_(2)耦合绿氢制甲醇工艺。对四种不同CO_(2)捕集技术的CO_(2)制甲醇工艺进行了严格的稳态建模和模拟,分析和比较了不同CO_(2)捕集技术情景下的CO_(2)制甲醇工艺的技术和经济性能。结果表明,MEA、PCS、DMC和GMS情景的单位甲醇能耗分别是7.81、5.48、5.91和4.66 GJ/t CH_(3)OH,GMS情景的单位能耗最低,其次是PCS情景,但随着更高效相变吸收剂的开发,PCS情景的单位甲醇产品的能耗将降低至2.29~2.58 GJ/tCH_(3)OH。四种情景的总生产成本分别是4314、4204、4279和4367 CNY/t CH_(3)OH,PCS情景的成本最低,更具有经济优势。综合分析表明PCS情景的性能表现最好,为可用于燃煤电厂最佳的碳捕集技术,为CO_(2)高效合成燃料化学品提供方向,缓解化石燃料短缺和环境污染问题。

活性炭微观结构调控与甲苯二胺选择性吸附研究

从活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、人造沸石等常见多孔材料中,筛选出吸附性能较优的活性炭作为吸附剂,通过酸、碱等改性方法对活性炭孔结构和表面官能团进行调控,并采用静态吸附实验研究了改性活性炭吸附分离TDA焦油的效果。结果表明,活性炭的孔结构主要影响活性炭对甲苯二胺焦油的总吸附容量,而活性炭的表面官能团则显著影响TDA的选择性,酸性基团有利于增强活性炭对TDA的选择性。在最优条件下,CH_(3)COOH改性活性炭对TDA的选择性达到98%以上,改性活性炭吸附过程受到化学吸附因素控制。

高性能PtNi/CNTs合金催化剂的构筑及其对甲醇的电催化

以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体、H_(2)PtCl_(6)·6H_(2)O为铂源、Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为镍源、硼氢化钠和乙二醇为还原剂,采用一锅法制备了一种PtNi/CNTs合金电催化剂。采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、XPS、ICP-OES和Raman对催化剂结构进行了表征。采用循环伏安法(CV)、计时安培法(i-t)和CO溶出曲线法评价了催化剂的电化学活性与稳定性。结果表明,PtNi/CNTs对甲醇电催化氧化反应(MOR)具有优异的电催化性能,其峰值电流密度和稳态电流密度分别是商业Pt/C的5.89倍和38.97倍,PtNi/CNTs还表现出良好的稳定性,主要归因于碳纳米管独特的结构与双金属合金的协同效应。

耦合固体氧化物电解槽的CO_(2)制甲醇过程设计与评价研究

利用CO_(2)耦合可再生能源电解水制氢合成高能量密度甲醇产品,不仅可以降低CO_(2)的排放,而且可以提高间歇性和波动性的可再生能源的就地消纳能力。提出了一种耦合固体氧化物电解槽(SOEC)的CO_(2)制甲醇新工艺(SOEC-CO_(2)tM),该工艺包括SOEC制氢、烟气CO_(2)捕集和甲醇合成及精制单元。基于工艺全流程模拟数据,进行热集成设计与优化,采用能效、投资、生产成本等对新工艺进行技术经济评价,并与传统煤制甲醇工艺和绿氢耦合煤制甲醇工艺对比分析。结果表明:能量集成前,工艺能耗为420.05 MW,能量集成后,工艺能耗为254.88 MW,能耗降低了39.32%。SOEC-CO_(2)tM新工艺的能量利用效率为62.94%,与绿氢耦合煤制甲醇工艺能效相当,是传统煤制甲醇工艺的1.46倍。新工艺的单位甲醇总资本投资为2964.68 CNY/t,生产成本为3742 CNY/t,电价占生产成本的64.7%。未来随着可再生能源的大力发展,新工艺的经济性能将凸显优势。每年可以消纳200万吨CO_(2),可再生电力1245 MW。传统煤制甲醇工艺单位产品二氧化碳排放量为2.66 t/t。相比传统煤制甲醇工艺,新工艺在碳减排和可再生能源就地消纳方面具有明显的优势。

基于PX选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产新工艺

基于改性的高硅铝ZSM-5催化剂反应动力学模型,本文探讨了甲苯甲醇甲基化反应中影响对二甲苯(PX)选择性的因素,提出了基于选择性强化的短流程甲苯甲醇甲基化PX生产工艺,并从原料利用率、能耗以及经济指标等角度,与已有工艺进行了对比分析。结果表明,在短停留时间、高甲苯/甲醇进料比、高稀释剂/甲醇进料比、较低反应温度和压力条件下,可以促使PX在二甲苯异构体中的选择性达到99.7%以上。短流程PX生产工艺规避了二甲苯异构体的分离,具有原料利用率高、能耗低、工艺简单的特点,具有良好的经济性。当前工艺研究进一步提升了甲苯甲醇甲基化PX生产工艺的技术竞争力,利用非石油基的甲醇,有助于形成煤化工和石油化工技术互补、协调发展的新格局。

有机废水处理中芬顿氧化反应机制研究进展

芬顿反应工艺是目前公认处理有机废水最有效的方法之一,而探索其反应机理对于高效芬顿催化反应体系的开发和应用至关重要。芬顿反应的复杂性导致其反应机理仍未得到完整的解释。该文综述了目前较受认可的均相芬顿、光助芬顿、电助芬顿和多相芬顿的反应机制,旨在帮助研究者比较全面及深入地认识不同体系中芬顿反应的机理,为芬顿反应的发展提供理论支撑。最后对芬顿过程的未来发展方向进行了展望。