阴离子密堆二次电池正极材料中离子宿住迁移与能量存蓄机制晶体化学新探索

在二次电池电极材料中,有一类性能优良的材料具有阴离子密堆或近密堆方式构筑的晶体结构。宿住阳离子在密堆留下的空隙空间中宿住、迁移,从而实现能量转换与存储。相关过程微观机理的研究由于涉及原子尺度的微观结构辨析和电子层面的分析,实验研究难度较大。因此,更多是通过晶体学理论分析与晶体场理论和量子力学第一性原理计算结合展开。已有的理论从过渡金属配位体晶体场分析展开,但宿住离子宿住迁移中电子相互作用关注相对不足。本文根据已有的实验事实,在精准描述最具代表性的阴离子(氧离子)面心立方紧密堆积(FCC)结构中空隙空间准确形态和微分几何方法准确解析空腔真实体积的基础上,结合空隙空腔独特形态,对经典晶体学中Pauling第一规则的分析方法作了拓展。根据新的理解,提出了宿住阳离子在空隙空腔宿住和徒迁拓扑形变新模式,及其可能拥有的电子形态学新特征,提出了空隙空腔中宿住阳离子体积与密堆阴离子半径间的新关系。为了进一步说明住宿离子电子形态特征,通过第一性原理计算获得了典型FCC结构LiMn_(2)O_(4)尖晶石中电子密度等势图,构造了锂离子宿住四面体空隙空腔的电子密度等势特征分布的三维形态,与晶体学分析中获得的电子形态新特征变化一致。通过夹在两个密排面间的{110}面族电子云密度分布分析,首次清晰地揭示了LiMn_(2)O_(4)中锂离子的“S”形徒迁途径,及其对附近锰离子配位多面体电子云密度分布的影响。依据宿住离子脱/嵌新特征,提出阴离子拓扑多面体晶体场对宿住阳离子电子云压缩发生拓扑变形实现能量转换储蓄的新思路,据此计算了典型紧密堆积构造的电极材料新的理论能量密度,并和传统方法计算的理论值进行了比较,二者十分接近,为从晶体学和量子力学理解二次电池能量储存提供了新视角。

镁基复合材料的研究进展

主要介绍镁基复合材料常见的增强体,分析其对镁基复合材料的显微组织、力学性能以及物理化学性能的影响,进一步讨论镁基复合材料界面反应和界面优化的研究现状,展望镁基复合材料的应用前景和发展方向。

乙腈-水系混合电解液对Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池电化学稳定性的影响

Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)正极材料具有稳定的三维框架结构、较高的工作电压和相对成熟的制备工艺,近年来也逐渐用于水系锌离子电池中。然而,二价Zn^(2+)的脱嵌和活泼的水系反应环境会加速磷酸盐晶格的破坏。本文在Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池体系的水系电解液中加入适量的乙腈(AN),研究电解液中AN与水的比例对离子溶剂化结构和电化学行为的影响规律,并通过非原位XRD探究Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)晶体结构的演变。结果表明:过少的AN会加快正极材料晶格框架的破坏,而过多的AN会减缓电极反应动力学;在含有适量AN的电解液中,Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池不但在50 mA/g的电流密度下具有91.4 mA·h/g的较高比容量,同时在500 mA/g的电流密度下可以稳定循环1000次且无明显容量衰退。

Ni颗粒增强AZ61复合材料的微观组织和力学性能

采用密闭半固态搅拌铸造工艺结合热挤压制备Ni颗粒增强AZ61复合材料板材,Ni颗粒含量(质量分数,下同)分别为3%,6%和9%,研究Ni_p/AZ61复合材料的微观组织、力学性能以及强化机制。结果表明:Ni_p/AZ61复合材料的增强相主要为细小的Mg_2Ni相和大块Al Ni相,尺寸分别为2～4μm和10～20μm。Mg_2Ni和AlNi能有效细化晶粒、促进再结晶,与镁基体结合良好。颗粒周围存在位错塞积,基体存在孪晶。Mg2Ni和Al Ni相都能有效提高材料的硬度、弹性模量和抗拉强度,但伸长率降低。9%Ni_p/AZ61复合材料的抗拉强度达到286.5±1.2 MPa,伸长率为4.3%±0.9%。Ni_p/AZ61复合材料的强化机制为细晶强化、Orowan强化以及载荷传递效应。

客体预嵌策略提升水系锌离子电池正极材料电化学性能

随着人们对电子通讯器件、新能源汽车以及电网级储能技术的需求日益增长,开发安全、高效且兼具环保、低成本等优点的二次电池显得至关重要。近年来,水系锌离子电池因其高安全性、高容量、低成本以及环境友好等优点受到了广泛关注。在与锌负极相匹配的众多正极材料中,具有多电子转移特性的钒基和锰基材料表现出了广阔的应用前景。然而这些正极材料在电池循环过程通常面临着结构坍塌、组分溶解、衍生副反应、反应动力学缓慢等问题,严重制约了其商业化进程。近年来,大量研究表明,客体离子或分子预嵌正极宿主结构可以有效缓解上述问题,提升水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本文综述了客体预嵌策略应用于水系锌离子电池钒、锰基正极材料的研究进展,对该策略所解决的问题以及其局限性进行了讨论和总结,并对未来水系锌离子电池钒基和锰基正极材料的研究发展方向进行了展望。

水系锌二次电池MnO_(2)正极的晶体结构、反应机理及其改性策略

水系锌二次电池凭借其安全性高、环境友好、成本低廉、能量密度较高等诸多优势,有望应用于下一代大规模储能系统。电池的发展依赖于电极材料,二氧化锰由于其高丰度、低成本、毒性小等优势,在水系锌二次电池领域得到广泛应用。本文将从二氧化锰的晶体结构、反应机理及电化学性能出发,对其在水系锌二次电池中的研究进展进行系统综述。特别地,针对其容量低、循环稳定性差等问题,本文从储能机理(包括嵌入-脱嵌机制和溶解-沉积机制)角度出发,总结相对应的优化策略,为先进水系锌锰二次电池的设计开发提供参考。

水系可充锌电池的发展及挑战

能源的高效利用和可再生能源的发展迫切需要开发高安全、低成本、长寿命大规模储能新技术.该技术的突破将对未来能源结构调整以及智能电网建设具有极其重要的战略影响.综合安全、成本、环保等因素,水系可充锌电池将成为下一代安全储能系统重要备选.本文综述了水系可充锌电池的研究进展,对该体系面临的问题及解决方案进行了讨论及总结,并提出了未来的研究发展方向.开发固态/凝胶电解质有望解决水系可充锌电池面临的如电极材料溶解、锌负极枝晶生长、钝化、腐蚀以及副反应等一系列问题.此外,开发兼具高电压和高容量的正极材料、对锌负极进行改性优化也是高性能水系可充锌电池进一步发展的方向.