分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展

概述了国内外分子筛催化剂在炼油和石油化工中应用的主要进展，重点介绍了中国石化石油化工科学研究院近年来所取得的最新研究进展，包括纳米ZSM-5分子筛合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、无钠β分子筛合成及其在乙苯合成中的应用、Silicalite-1分子筛合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用、HTS钛硅分子筛的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用四个方面。

纳米分子筛在炼油和石油化工中的应用

介绍了纳米ZSM-5分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、纳米β分子筛的合成及其在苯与乙烯液相烷基化中的应用、纳米空心钛硅分子筛(HTS)的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用以及纳米Silicalite-1分子筛的合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用,并简要综述了上述纳米分子筛合成和应用方面的最新研究进展. 结果表明,对于炼油和石油化工中易结焦失活的催化反应过程,分子筛的纳米化可抑制催化剂快速失活,延长催化剂寿命.

氨肟化工艺失活HTS分子筛酸性质对其催化氧化性能的影响

采用NH3-TPD和吸附吡啶红外光谱对工业失活HTS分子筛的酸性质进行了表征,并采用苯酚羟基化活性评价和H2O2分解实验结果探析HTS分子筛的失活原因。结果表明,失活HTS分子筛中出现大量Brnsted酸,且Lewis酸量显著增加,呈现出弱酸、中强酸和强酸3种强度分布。根据田部浩三规则分析,可以确定Brnsted和Lewis酸来源于失活HTS分子筛颗粒表面的无定型TiO2-SiO2二元氧化物团簇。骨架四配位Ti物种催化氧化有机物的反应与无定型含Ti团簇催化H2O2分解反应互为竞争反应,骨架Ti含量下降和无定型含Ti物种增加是引起HTS分子筛失活的主要原因。

硫酸催化新戊基多元醇脂肪酸酯化反应行为研究

比较了Br nsted酸，包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸，催化季戊四醇与脂肪酸的酯化反应行为，结果表明，硫酸催化酯化反应速率最快，能有效催化不同类型的新戊基多元醇与脂肪酸的酯化反应，羟基转化率达到98％以上。研究了硫酸催化条件下新戊基多元醇脂肪酸酯化反应动力学行为，结果表明，酯化反应速率明显受到空间位阻效应的影响，提高催化剂用量和升高反应温度，能有效提高酯化速率，催化剂用量0．25％～0．50％、反应温度185～190℃为适宜的控制范围；硫酸催化酯化反应过程中，存存明硅的非酯化催化反应，不能得到低硫含量的酯。硫酸催化酯化反应机理遵循“中间产物为烷基化硫酸”模型。

分子筛催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中的构效关系研究进展

固体酸烷基化技术是炼油领域的研究热点,而分子筛则是研究最多的固体酸催化剂。综述了分子筛在烷基化反应中的构效关系研究进展。烷基化反应活性主要受分子筛酸密度、酸类型影响,较高的酸密度有助于提高目标产物收率以及延长催化剂寿命。中强B酸有利于烷基化反应的进行,而强L酸位点的存在不利于烷基化反应,会加速催化剂失活。分子筛孔径大小与孔道连接状况对烷基化反应产物的生成具有择形催化作用。分子水平理性设计和精细调变分子筛催化剂,制备物性更适宜于烷基化反应要求的固体酸是今后研发的重点。

聚合物负载酸性离子液体催化异戊烯醚化反应研究

以PS-b-P4VP嵌段聚合物在甲苯中的自组装为基础,制备得一系列含疏水性保护壳的聚合物负载酸性离子液体催化剂。采用透射电镜、红外光谱、热重-差热分析、离子色谱等方法对催化剂进行了表征,结果显示该类催化剂具备优良热稳定性。将催化剂应用于异戊烯与甲醇醚化反应,优选了醚化反应所适合催化剂种类,初步探究了优选催化剂的最佳反应条件,即反应温度75℃、反应时长4小时、催化剂用量为1mol%、反应液甲醇与异戊烯物质的量比为1∶1。该反应体系中异戊烯转化率超过50%;催化剂用量为4 mol%条件下,催化剂可回收使用10次以上。

急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究（英文）

雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域.该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构.例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能.通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求;耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系.热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构.因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用.Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联.除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少.主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征.此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响.基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向.本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征.该工作将为研究急冷镍铝基催化剂"合成-结构-性能"关系提供真实的结构特征信息.利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成.扫描透射模式中,X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe,Ni,Cr,Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例.样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍.高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面,Ni2Al3在样品中起骨架作用.电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物.进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构.结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏.但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成.钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化.对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能.综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构;钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征.这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等.本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据.

钛硅分子筛催化氯丙烯氯醇化制二氯丙醇反应的研究

为解决传统方法制备二氯丙醇存在的环境污染严重、氯原子利用率低、反应条件苛刻等问题,采用盐酸作氯源,双氧水为氧化剂,空心钛硅分子筛HTS为催化剂,在温和的反应条件下催化氯丙烯发生氯醇化反应制备二氯丙醇,考察了催化剂种类、物料配比、温度、催化剂用量等反应条件对氯丙烯转化率及产物中二氯丙醇选择性的影响,并提出了可能的反应机理。结果表明:HTS分子筛催化剂对氯丙烯氯醇化反应具有良好的催化效果,盐酸与MFI型四配位骨架钛表面的环氧化反应中间体通过相互作用,促进氯丙烯高效转化为二氯丙醇。

IM-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

采用水热合成法制备了I M-5和TNU-9分子筛,并采用水蒸气处理法对其进行了改性。采用XRD、BET、TEM、吡啶-IR、29Si、27Al MAS NMR等手段对分子筛的物化性能进行了表征,并考察了分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,与ZSM-5分子筛相比,I M-5和TNU-9分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中具有较高的催化活性,二甲苯选择性高。经水蒸气处理后,ST-H-I M-5和ST-H-TNU-9分子筛的活性有所下降,ST-H-I M-5分子筛的二甲苯选择性高,ST-H-TNU-9分子筛的对二甲苯选择性达到40%左右。

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。

HY催化C_4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM(量子力学和分子力学)相结合的方法,选用84THY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74kJ/mol,比单纯H+进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高(0.675e),且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al—O1和Al—O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。

空心钛硅分子筛在环己烷温和氧化反应中的催化性能

在以H2O2为氧化剂的环己烷液相温和氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了不同反应条件包括反应时间、反应温度、反应物料配比及催化剂用量对HTS催化性能的影响。结果表明,在温和反应条件下,HTS催化环己烷氧化反应中,环己酮和环己醇是主要产物;在优化的反应条件下,酮醇产率超过40%,酮/醇摩尔比大于2.0。

异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的再生方法研究进展

阐述了固体酸烷基化催化剂在异丁烷/丁烯烷基化中的再生方法研究进展,包括金属临氢再生、氧化煅烧再生、超临界流体再生、洗涤再生,同时对固体酸烷基化催化剂的失活原因和失活形式进行了分析评述。这些方法在一定条件下可以实现催化剂不同程度的再生,但由于操作以及成本等原因都停留在实验室阶段,本文综合比较了各种再生方法的再生工艺过程以及再生效果,分析各种再生方法的优劣。固体酸烷基化催化剂失活较快是阻碍异丁烷/丁烯固体酸烷基化工艺工业化的关键因素,研究探索操作简单、成本低、有效的固体酸烷基化催化剂再生方法仍将是今后该领域的研究热点。

改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al_(2)O_(3)为载体制备了2种NiMoP/Al_(2)O_(3)渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明:硫化温度由230℃升高到370℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS_(2)条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。

空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛(HTS)的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中氢负离子转移过程的模拟

建立了120T HY分子筛模型,应用QM/MM方法,揭示了叔/仲丁基烷氧基团(t-butyl alkoxide/s-butyl alkoxide,TBA/SBA)与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的机理,并分析比较了二者的异同。结果表明,碳正离子是氢负离子转移反应的过渡态。与TBA相比,SBA与异丁烷分子发生氢负离子转移反应的能垒高出27.5kJ/mol。这是由于TBA的C—O键长大于SBA,因而C—O键断裂所需能量更低,导致反应能垒更低。C—O键断裂后,TBA生成叔丁基碳正离子,SBA生成仲丁基碳正离子,前者中心碳原子所带电荷大于后者,因而与仲丁基碳正离子相比,叔丁基碳正离子更容易与异丁烷分子形成C—H—C"三中心两电子"结构。

环己酮氨肟化工艺中不可逆失活HTS分子筛的再生

开发了一种简便且高效的商业环己酮氨肟化工艺不可逆失活HTS分子筛的再生方法。将赶醇处理后的硅钛物种与失活HTS分子筛混合物进行二次水热晶化处理,将促进双氧水分解的无定形TiO_2-SiO_2颗粒包埋到分子筛晶体中。TEM、XPS和Py-IR分析表明,二次晶化处理可使失活HTS分子筛溶解和再结晶生长,从而造成无定形TiO_2-SiO_2颗粒被包埋到了分子筛晶内。苯酚羟基化和双氧水分解实验结果表明,将酸性富钛粒子包埋可以阻断其与双氧水分子的直接接触,减弱双氧水无效分解,因此再生HTS具有与新鲜HTS接近的催化性能。同时,本研究为"量体裁衣"式设计分子筛催化材料提供了一条新的视角。

“溶解-再结晶”技术在提升分子筛材料催化性能方面的应用

"溶解-再结晶"技术在分子筛基催化材料制备中获得了广泛的应用,并成功推广到工业过程。利用水热环境中晶体母体"溶解"和"再结晶"同时发生的特点,可以实现产生封闭晶内空心结构或开放介观孔道、包埋纳米金属颗粒、插入金属原子到骨架位置和转变分子筛拓扑结构等目标。引入的多级孔道结构有助于反应物和产物分子的晶内扩散;包埋的金属纳米粒子抗烧结性能提高;而金属原子再插入和转变晶体拓扑结构分别可以强化制备杂原子分子筛或者用传统方法难以合成的分子筛。笔者详细介绍了各种类型材料的制备原理与方法,为"量体裁衣"式制备催化材料提供了新的思路。

宽相对分子质量分布PE钛系催化剂的研究

合成了一种钛系催化剂。可以在单反应器内催化乙烯聚合得到宽相对分子质量分布的聚合物。该催化剂具有很好的乙烯聚合活性,最高可在4.1 kg/(g·h)以上。在催化乙烯聚合过程中,通过调整助催化剂用量,控制温度、氢分压等可以得到不同相对分子质量及其分布的聚乙烯树脂。

负载型Ni／Y催化剂性能与结构研究

采用饱和浸渍法制备了Ni/Y双功能催化剂,考察了Ni负载量对催化剂性能的影响。通过N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、透射电镜(TEM)等技术对催化剂结构进行了表征。结果表明:随着Ni负载量的增加,催化剂中Y型分子筛的结晶度、比表面积、孔体积和B酸量均减小,而催化剂临氢再生性能则随着Ni负载量的增大先增大后减小,Ni负载量为2.0%的2Ni/Y催化剂临氢再生性能最好,可使催化剂寿命恢复到初始寿命的92.8%;随着负载量的增加,Ni活性中心数增加,进而再生性能增加;但金属负载量过大,Ni分散性变差,造成Ni颗粒团聚长大,催化剂再生性能变差。