偶氮类染料中间体R4的连续流合成工艺研究

以2-氨基-4-硝基苯酚为重氮组分、β-萘酚为偶合组分,利用具有脉冲混合结构的微通道反应器进行连续偶合反应;考察了反应温度、反应时间、盐酸的用量对重氮化反应的影响,以及反应温度、反应时间、反应体系pH对偶合反应的影响。通过实验确定了较优的工艺条件为:2-氨基-4-硝基苯酚与β-萘酚摩尔比为1∶1.01、反应温度为20℃、助剂1与β-萘酚的质量比为3∶1、反应体系pH为6,该条件下反应的总收率为98.0%。研究结果表明,与间歇法相比,连续流工艺使反应时间缩短了近80%,反应收率提高了近5%,有利于降低原料消耗和工艺过程的能耗,提高生产效率。

苯甲醇液相氧化合成苯甲醛的连续流工艺

在液相条件下以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为氧化催化剂,在连续流微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛。考察了苯甲醇与次氯酸钠溶液的物质的量配比、催化剂用量、反应温度、溶剂以及停留时间对苯甲醛合成的影响,并进行了工艺优化。结果表明:当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇与DMF的体积比为1∶10、pH=8、反应温度为0℃、停留时间为10min时,苯甲醛的收率可达95.1%。

双氧水氧化丙烯酸合成乙醛酸的连续流工艺研究

以丙烯酸(C3H4O2)为底物,H2O2为氧化剂,V2O5为催化剂,在具有特殊微结构的金属微通道反应器内经液相氧化生成乙醛酸。考察了物料物质的量比、催化剂种类、催化剂用量、双氧水质量分数、反应温度、停留时间对氧化反应的影响。筛选出最佳工艺条件为:w(H2O2)=35%,n(H2O2):n(C3H4O2):n(V2O5)=3.20:1.00:0.04,反应温度60℃,反应时间7.5 min,此时丙烯酸转化率达93.4%,乙醛酸选择性高达89.4%。与间歇反应相比,连续流微通道反应具有停留时间短、强传质、传热的特点,大大缩短了反应时间,提高了反应效率,克服了双氧水分解过程中出现的"飞温"现象,提升了安全性,实现了绿色清洁生产。

乙二醛硝酸氧化连续流合成乙醛酸的研究

以乙二醛为底物、硝酸为氧化剂、亚硝酸钠为引发剂、盐酸为助催化剂,在具有特殊微结构的金属微通道反应器内连续生成乙醛酸。考察了物料摩尔比、硝酸质量分数、引发剂摩尔分数、助催化剂摩尔分数、温度和停留时间对反应的影响,结果表明,n(HNO3)∶n(乙二醛)∶n(Na NO2)∶n(HCl)=0.85∶1∶0.15∶0.2、硝酸质量分数为35%、温度为55℃、时间为2 min时,乙二醛转化率为80.3%,乙醛酸选择性达78.3%。与间歇反应相比,连续流微通道反应具有停留时间短、强传质传热的特点,大大缩短了反应时间,提高了反应效率,克服了硝化反应过程中出现的飞温现象,提升了本质安全等级,实现了乙二醛硝化的绿色安全高效合成。

连续流微反应器合成亚磷酸二甲酯的研究

以三氯化磷和甲醇为原料,在无溶剂的条件下,研究了在具有特殊微结构的金属微通道反应器中酯化合成亚磷酸二甲酯的连续流工艺。考察了n(三氯化磷)∶n(无水甲醇)比、反应温度和停留时间等因素对亚磷酸二甲酯合成的影响。最佳工艺结果为:n(三氯化磷)∶n(无水甲醇)=1∶3.2、反应温度30℃、停留时间3 min条件下,三氯化磷转化率为95.4%,亚磷酸二甲酯选择性为97.0%,亚磷酸二甲酯收率为92.6%。连续流金属高通量微通道反应器与间歇反应相比,具有停留时间短、强传质传热的特点,大大缩短了反应时间,提高了反应效率,解决了传统反应器由于反应剧烈、放热量大而带来的本质安全问题,实现了亚磷酸二甲酯的绿色安全高效合成。

双氧水氧化乙二醛合成乙醛酸的连续流工艺

以乙二醛和双氧水为原料,在微通道反应器中考察了液相氧化合成乙醛酸的连续流工艺。考察了物料比、催化剂用量、双氧水浓度、停留时间、温度等对反应的影响。确定该法最佳工艺条件为,n(乙二醛)∶n(H2O2)∶n(FeSO4)=1.0∶1.0∶0.13,双氧水浓度1.67 mol/L,停留时间10min,反应温度30℃。在该条件下,乙二醛转化率达到94.7%,乙醛酸选择性达到85.4%。该工艺充分利用微通道反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大了工艺条件选择区间,实现了对氧化反应过程的有效控制,增加了安全系数。

过氧化氢氧化二甲基亚砜合成二甲基砜的连续流工艺

以二甲基亚砜为原料,过氧化氢为氧化剂,研究了在脉冲混合结构微通道反应器中氧化合成二甲基砜的连续流工艺。考察了反应物料配比、过氧化氢质量分数、反应停留时间、反应温度等对反应的影响。结果表明,当n(二甲基亚砜)∶n(过氧化氢)=1∶1. 5、过氧化氢质量分数为50%、反应温度为130℃、反应停留时间为10 min时,二甲基亚砜完全氧化成二甲基砜。此工艺充分利用微通道反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大了工艺条件选择区间,实现了对氧化反应过程的有效控制,增加了安全系数。

邻二氯苯合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺研究

以邻二氯苯为原料、硝酸为硝化剂、浓硫酸为溶剂,研究了在脉冲混合结构微通道反应器中合成3,4-二氯硝基苯的连续流工艺,考察了反应物料摩尔比、硝硫混酸摩尔比、反应温度、反应停留时间等工艺条件。结果表明,当n(邻二氯苯)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2∶4、反应体系温度为60℃、停留时间为135 s时,反应效果最佳。该工艺充分利用了微通道反应器优良的传质传热特点,缩短了反应时间,扩大了工艺条件选择区间,实现了对反应过程的有效控制,增加了安全系数。

合成间甲基苯甲酸的微通道连续流工艺

目前,对合成间甲基苯甲酸的研究主要局限于氧化釜的间歇反应工艺,对连续流反应工艺少有报道。针对这一问题,本文提出了在脉冲混合结构微通道反应器中液相氧化合成间甲基苯甲酸的连续流工艺。采用间二甲苯为原料,过氧乙酸为氧化剂,乙酸钴和溴化钠为催化剂,通过对反应物料比、催化剂的用量、反应停留时间、反应温度、溶剂用量等条件的考察,获得最佳工艺条件。得出当n(间二甲苯):n(过氧乙酸):n(乙酸钴):n(溴化钠):n(乙酸)=1:4:0.015:0.02:5、反应温度120℃、反应停留时间15min时,反应效果最佳。研究结果表明:此工艺充分利用微通道连续流反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,扩大工艺条件选择区间,增加了安全系数,实现对氧化反应过程的有效控制。

过氧化氢氧化β-巯基乙醇合成羟乙基磺酸的连续流工艺

以β-巯基乙醇为底物,过氧化氢为氧化剂,研究了在微通道反应器液相氧化合成羟乙基磺酸的连续流工艺。实验考察了物料配比、过氧化氢浓度、反应温度、停留时间对氧化反应的影响,在具有特殊微结构的毫米通道微反应器中,物料摩尔比n(H2O2)∶n(β-巯基乙醇)=3.6∶1,H2O2质量分数为40%,反应温度40℃,停留时间120 s,β-巯基乙醇转化率达96.5%,羟乙基磺酸收率达88.1%。此工艺充分利用微通道连续流反应器优良的传质传热特点,大大缩短了反应时间,提高了反应速率,实现对氧化反应过程的有效控制,增加了安全系数。

连续流气液反应器混合特性的数值模拟研究

常见的气液反应器气液两相逆向流动,当气液比过大时难以实现气液平衡,操作弹性较小。提出一种基于文丘里结构的气液两相同向流动的连续流气液反应器,利用Fluent软件对该连续流气液反应器内部流场进行三维数值模拟。研究结果表明:连续流反应器通过喉管结构的缩放,实现了气液的充分接触;通过切向进气使气液混合物产生旋转流动,液滴在离心力的作用下实现在扩散段横截面上的均匀分布,从而实现大气液体积比的气液两相快速均匀混合反应。利用混合指数来衡量连续流反应器横截面上的混合均匀程度,对于液滴粒径10~1000μm、气液体积比100:1~800:1的工况都表现出较好的气液混合效果。研究结果可为后续的连续流气液反应器优化设计奠定基础。

连续条件下氨基酸的N-苄基化反应研究

以氨基酸、苯甲醛、氢氧化钠、硼氢化钠为原料合成了一系列N-苄基氨基酸类化合物,并选取典型天然氨基酸进行连续N-苄基化反应,考察了缩合反应中苯甲醛摩尔分数、反应温度、停留时间等因素对反应的影响;以及还原反应中硼氢化钠摩尔分数、反应温度、停留时间等因素对反应的影响。对典型案例进行连续和间歇反应结果的对比,结果表明,连续法能大大缩短反应时间、简化操作、提高装备效率与收率,该研究为氨基酸的连续N-苄基化生产应用奠定了理论基础。

不同前驱体制备的碳化氮材料电化学选择性还原四价锡离子

分别以三聚氰胺、尿素、碳酸胍和硫脲为原料,通过热解法制备了碳化氮(CN)材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸附-脱附测试对其进行了详细表征。将由该材料制备的电极作为阴极,铂片作为对电极,在酸性溶液中电催化选择性还原Sn(Ⅳ)。与铜片、石墨板、钌铱钛板等常见阴极电极材料相比,CN不仅在双电极电解池中具有较低的电势,且在酸性溶液中稳定,可以实现将Sn(Ⅳ)选择性还原为Sn(Ⅱ)。

微通道反应器中3,5-二硝基苯甲酸的连续合成工艺

苯甲酸硝化制备3,5-二硝基苯甲酸是强放热反应,反应热为-278.96 kJ/mol,传统间歇硝化反应器存在传热、传质效率差,物料蓄积易引发爆炸事故等安全问题。针对以上不足,提出了在脉冲微通道反应器中采用连续法合成3,5-二硝基苯甲酸的新工艺。选择苯甲酸为原料,发烟硫酸为溶剂,浓硝酸为硝化剂,考察了发烟硫酸用量、物料配比、温度、停留时间等条件对苯甲酸硝化反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,当n(苯甲酸):n(浓硝酸):n(发烟硫酸)=1:2.8:7,反应温度为75℃,停留时间为4 min时,苯甲酸转化率为100%,3,5-二硝基苯甲酸的选择性达97.2%。微通道反应器良好的热交换性能在保证工艺体系安全的前提下大幅度缩短了停留时间、提高了生产效率。

重氮乙酸乙酯的连续合成工艺研究

以甘氨酸乙酯盐酸盐和亚硝酸钠为原料,研究了在微通道反应器中重氮乙酸乙酯的连续流合成工艺。考察了亚硝酸钠用量、反应温度、酸用量、停留时间等工艺条件对反应结果的影响。由于该反应为强放热反应,且产物在高温下稳定性差,因此,若采用传统釜式间歇操作容易造成局部过热,存在较大的安全隐患和产物分解的缺陷;普通的管道反应器又难以克服非均相的传质障碍导致收率偏低。微通道反应器在保持良好的传热效率同时,能打破相界面障碍,保证反应液充分混合,非常适合该工艺的开发。利用微通道反应器的上述优点,进行工艺条件的筛选,提高了反应效率并得到较高的收率。

2,4-二硝基-6-溴苯胺连续重氮化的工艺研究

采用具有脉冲变径结构的微通道反应器,以2,4-二硝基-6-溴苯胺为原料,质量分数40%NOHSO 4为重氮化试剂,连续合成了2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐。考察了2,4-二硝基-6-溴苯胺摩尔比、反应温度、98%H_(2)SO_(4)用量、停留时间等因素对重氮化反应的影响。通过实验确定较优工艺条件为:2,4-二硝基-6-溴苯胺与40%NOHSO 4摩尔比为1∶1.01,98%H_(2)SO_(4)用量为2,4-二硝基-6-溴苯胺2倍,反应温度为70℃,停留时间为250 s。该条件下,2,4-二硝基-6-溴苯胺转化率达99.4%,重氮盐选择性达96.9%。与已报道的间歇工艺相比,连续流工艺大幅缩短了反应时间,提高了重氮盐的纯度,具有一定的工业化应用前景。

微通道反应器中亚磷酸二异丙酯的连续合成工艺

为了提高亚磷酸二异丙酯的反应收率以及安全性,以三氯化磷和异丙醇为原料,研究了在金属微通道反应器中酯化合成亚磷酸二异丙酯的连续流工艺。考察了脱酸条件、溶剂、物料配比、反应停留时间、反应温度等因素对反应收率的影响。最佳工艺结果表明,在反应总体积为130 mL,异丙醇与三氯化磷的物质的量比为3.7:1,反应温度为20℃,反应停留时间5 min的条件下,亚磷酸二异丙酯的收率可达91%。与传统生产工艺相比,金属微通道反应工艺提高了亚磷酸二异丙酯的收率,降低了操作成本,提高了生产稳定性以及安全性。

微通道反应器中乙酰乙酸甲酯的连续流合成工艺

传统的间歇反应合成存在温度不易控制、生产能力低、时间长等一系列问题,而微通道反应器可大幅度提高反应过程中的资源和能量的利用效率,减小过程系统的体积或提高单位体积的生产能力,实现化工过程强化、微型化和绿色化。本工作以双乙烯酮与甲醇为原料,探究在变径脉冲结构的微通道反应器中合成乙酰乙酸甲酯新方法。对催化剂类型、物料配比、停留时间、反应温度及催化剂用量进行了考察分析,最佳条件组合结果显示,当催化剂选择甲醇钠,且双乙烯酮:甲醇:甲醇钠=1:1.1:0.02(摩尔比),反应温度为90℃,停留时间为90 s时,双乙烯酮的转化率达100%,乙酰乙酸甲酯的选择性达96.8%,用此方法可以直接体现微通道反应器连续流合成的优势。

聚芳硫醚新型中间体4-(苯硫基)苯甲亚砜(PSO)的合成

以廉价的二苯硫醚为起始原料,经氯磺化(Reed)反应并还原芳基磺酰氯合成了4-(苯硫基)苯硫醇,进一步以四丁基碘化铵(TBAI)催化端基硫醇,再与硫酸二甲酯发生甲基化反应,最终将甲基苯基硫醚高选择性地氧化成亚砜,得到聚芳硫醚合成的关键中间体4-(苯硫基)苯甲亚砜(PSO);考察了磺化试剂、磺酰氯还原体系(二氯二甲基硅烷-锌)、甲基化试剂、催化剂、溶剂和反应时间等对产率的影响,并对工艺进行了优化。该方法与其他路线相比,解决了使用液溴、硝酸等物质导致设备腐蚀问题的同时,大大提高了产率与纯度。

SO^2-4/Sn-MCM-41非均相催化环己酮氧化反应

以环己酮为底物,过氧化氢为氧化剂,1,4-二氧六环为溶剂,SO^2-4/Sn-MCM-41为催化剂,经Baeyer-Villiger反应生成ε-己内酯。通过水热合成法和浸渍法制得SO^2-4/Sn-MCM-41分子筛改性催化剂,采用XRD、FT-IR和BET等手段对催化剂结构进行表征。实验考察了反应条件对氧化反应的影响,结果表明:在70%过氧化氢为氧化剂、SO^2-4/Sn-MCM-41(n(Si)/n(Sn)=50)为催化剂、n(催化剂)∶n(环己酮)=0.5∶1、氧酮比2.5∶1、n(溶剂)∶n(环己酮)=8∶1、70℃下反应3 h条件下,环己酮转化率达74.4%,ε-己内酯收率达52.1%。