鲁西地区含白云石碳酸盐岩的矿物学特征及其形成环境分析

白云石的成因受到地质学界的广泛关注,现今在实验室中能够利用微生物合成高有序度的白云石,但天然白云石的成因与原始沉积环境特征的相关性并未完全揭示。本研究选取鲁西地区馒头组含白云石碳酸盐岩沉积地层为研究对象,通过矿物学、元素地球化学等分析,初步判断该地层白云石成因并重建白云石地层的古沉积环境,探讨了两者之间的关系。结果表明:白云石含量在本套地层中的均值为52.45%。Sr/Cu值(均值为23.59)与Ga/Rb值(均值为0.17)指示其整体表现为炎热干旱的古气候特征。δ^(13)C值(均值为-1.56‰)与δ^(18)O值(均值为-6.68‰)指示本套地层为海相沉积,推测古水温平均为23.5℃,古氧化还原特征表现为弱还原至常氧化的平稳过渡。灰岩地层δ^(13)C值平均为-0.80‰,而白云岩地层δ^(13)C值平均为-6.52‰,存在轻碳的明显富集,结合宏观叠层构造,判断白云石为生物成因。本研究中白云石沉积环境中的古气候、古氧化还原条件、古水温和古生产力特征与白云石发育情况存在明显耦合,为白云石生物成因提供了相关依据与指示意义。

天然闪锌矿光催化还原二氧化碳实验研究

利用电子探针(EPMA),X射线光电子能谱(XPS),拉曼光谱(Raman)和紫外可见漫反射(UV-vis DRS)对天然闪锌矿成分、物相与能带结构进行了表征,发现Fe,Cu,Ga等杂质金属可抬升闪锌矿价带能级位置,减小禁带宽度,并在其禁带中引入施主与受主能级,增强闪锌矿的光吸收范围.在pH为6的厌氧条件下,光照9h后天然闪锌矿光催化还原CO_2产生的甲酸浓度达到12mg·L^(-1),高于合成ZnS的10mg·L^(-1).当NaH_2PO_2与Na_2S作为复合空穴捕获剂时,CO_2光催化还原速率较由Na_2S作为空穴捕获剂的体系提升45%.在此基础上,根据实验介质环境下闪锌矿表面荷电特性,探讨了闪锌矿对CO_2的吸附方式影响CO_2还原效率并降低CO_2转化为CO_2^-阴离子能垒的微观机制.研究结果可扩展天然半导体矿物作为低成本、大产量光催化剂在CO_2有机转化领域的应用范围.

自然界水钠锰矿日光催化作用模拟实验研究

以水钠锰矿为代表的锰氧化物在地表环境中广泛存在,其日光催化作用是驱动地表锰元素价态循环的重要途径之一.在合成并系统研究不同结构锰氧化物半导体矿物学性质的基础上,重点开展了其光催化还原反应及其影响因素的对比实验研究,探讨了矿物晶体结构、电子结构与介质条件对光催化还原效果的影响机制,提出了光催化反应过程中光电子的转移途径.实验结果表明:不同结构锰氧化物在可见光照射下均可发生自光催化自还原从而释放锰离子,其中层状的单斜水钠锰矿自还原效率最高,光照5h可释放11.65%锰离子,孔道状的锰钾矿自还原效率最低(3.58%);锰氧化物的光催化反应速率随pH的降低而升高,其中单斜水钠锰矿在pH为6.5条件下的锰离子溶出率是pH为9.5中的2.66倍;锰氧化物的光催化反应速率受有机电子供体的影响,其中腐殖酸做空穴捕获剂时锰的还原量是甲醇时的1.78~4.46倍;焦磷酸根可迅速络合光催化反应中产生的三价锰而显色,其中δ型二氧化锰与六方水钠锰矿光照5h可持续产生0.058mg·L^(-1)三价锰,表明锰氧化物的光还原是单电子转移方式,三价锰是主要的中间产物.

不同亚类硅酸盐矿物的中红外光谱学特征

利用热红外发射光谱研究了不同亚类硅酸盐矿物镁橄榄石、透闪石、蛇纹石和钠长石的红外发射光谱特征。在120oC时,通过对400～1650 cm-1的红外波段进行积分计算,发现硅酸盐矿物中镁橄榄石的发射率最高,可达到0.988,钠长石最低为0.947。硅酸盐矿物在850～1300cm-1区间均产生宽的低发射带,该发射带与硅氧四面体层中(Si,Al)-O的伸缩振动相关;在470 cm-1左右则形成相对尖锐的低发射带,与硅氧四面体层中(Si, Al)-O的弯曲振动相关。从岛状、链状、层状到架状硅酸盐矿物由于Si O2聚合程度依次增加,最强发射谷的位置依次向高频方向偏移,说明硅氧四面体中Si-O伸缩振动带的位置受到了n(Si)/n(O)比值的制约。此外,在辐射能量谱里,镁橄榄石、透闪石、蛇纹石和钠长石的最强辐射谷范围趋于变宽,依次为115、162、225和247 cm-1,反映了吸收的辐射能增加。综上可推测,硅酸盐矿物强的发射率可能与硅氧四面体中Si-O的振动模式、Si O2的聚合度、辐射能量谱中最强辐射谷的波长范围有关。

天然硫化物矿物对地球深部热能的热电转化效应研究

金属硫化物半导体矿物在地壳中分布广泛,其中一些禁带宽度较窄的硫化物矿物,如黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿等,在地热梯度下产生的天然热电势可将地球内部热能转化为电能。本文选取黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、斑铜矿以及斑铜矿-赤铁矿-辉铜矿集合体等天然硫化物矿物样品,研究了其热电特性。研究结果表明,300~700 K下,除磁黄铁矿具有低塞贝克系数和超高电导率而表现出金属导体的电输运行为外,黄铁矿和黄铜矿为n型半导体,斑铜矿和斑铜矿-赤铁矿-辉铜矿集合体为p型半导体,具有150~500μV/K的显著塞贝克系数和5~95 S/cm的电导率,说明样品在地热梯度下具有产生显著热电效应的能力。根据激光闪射法测得的热扩散率以及样品的理论比热、密度计算热导率,斑铜矿及硫化物矿物集合体样品表现出小于1 W/(m·K)的低热导率,说明样品在局部热源影响下可形成较大温差。根据热电基本理论和地热梯度构建天然热电效应模型,对硫化物半导体矿物集合体产生的天然热电势、额外地表电流密度及热电转换效率进行了模拟计算得出经验公式,发现硫化物半导体矿物在300~650 K条件下能产生100 mV左右的天然热电势,产生的最大热电转化率可达4‰,且可以通过偶极电流源模型计算矿物体产生的额外地表电流密度。研究认为硫化物半导体矿物可能作为天然热电转换介质深刻影响地球内部能量的转化与传递过程。

人体几种典型病理性钙化物中碳羟磷灰石的红外光谱研究

选取人体心脏瓣膜、动脉、甲状腺、卵巢和乳腺5大类典型病理性钙化共38例样品开展了系统的红外光谱表征,重点探讨了样品内碳羟磷灰石(CHA)中CO2-3含量及CO2-3的取代类型特征。研究发现,这5类典型病理性钙化产物均以碳羟磷灰石为主要物相,相同部位钙化物中的CO2-3含量基本保持一致,但不同部位钙化物中的CO2-3平均含量差别较明显,甲状腺、乳腺中CO2-3平均含量最低,为6.2%,相比CO2-3平均含量最高的心脏瓣膜,相差3.3%。5类样品含有的碳羟磷灰石均以B型取代(CO2-3取代PO3-4)为主,伴随有少量A型取代(CO2-3取代OH-),钙化物中的CO2-3含量与B/A取代比值的正向联系不明显。

人体乳腺矿化集合体类型与临床相关性分析

选取123例乳腺病理性矿化样品,利用光镜、扫描电镜对乳腺矿化进行了微形貌分类研究,并利用统计学方法探讨了乳腺矿化集合体类型与患者年龄、乳腺病变类型和癌变阶段的相关性。研究发现,根据乳腺矿化在光学显微镜下的可分辨形态,将其分为两种类型:粒状集合体与块状集合体;其中粒状集合体为小于200μm的规则粒状钙化,少部分有环带结构,和有机组织结合紧密;而块状集合体则为大于200μm的片状钙化,形状不规则。统计分析数据显示,随年龄增加,块状集合体出现病理比例增加,粒状集合体出现病理比例减少,敏感年龄分区界限为50岁;粒状集合体在50岁以上和50岁以下患者中单独出现的概率分别为24%和53%;块状集合体在乳腺原位癌(71.4%)患者中占主导,粒状集合体在乳腺纤维腺瘤(64.5%)患者中占主导。该研究可为未来乳腺癌的诊断提供基于乳腺矿化精细矿物学特征的辅助新方法。

含白云石天然碳酸盐岩在中红外波段的辐射特性研究

利用红外发射光谱研究了含白云石天然碳酸盐岩及主要组成矿物的红外发射光谱特征,探究了影响其红外辐射性能的因素。X射线衍射(XRD)和微区拉曼光谱(Raman)结果显示白云石(70%)、方解石(25%)和石英(5%)是该天然碳酸盐的主要组成物相。基于黑体辐射定律以及在80℃时、400~2000 cm^-1各矿物的辐射能量谱,显示碳酸盐岩、白云石、方解石和石英的发射率依次减少(1.010、1.000、0.997、0.958),白云石是碳酸盐岩红外辐射性能的主要贡献者。在本文研究的温度和波长范围内,含白云石碳酸盐岩中主要组成矿物的热容是温度的函数,白云石高的热容有利于提高整体的热辐射性能;矿物颗粒直径对热辐射的传播有一定的影响,颗粒直径接近于辐射波长时热辐射出现衰减导致发射率降低;当化学键(C—O键、Si—O键)的振动出现在发射光谱窄的发射带范围内(1350~1500 cm^-1和950~1275 cm^-1)则会导致相对较高的辐射能和发射率。

纳米水钠锰矿可见光光电化学响应与甲基橙降解活性

伴随环境污染问题日益加剧,光能的光电转化在催化及环境领域引起广泛关注。水钠锰矿是地表常见锰矿物之一,本文借助电化学电量控制法快速高效制备了纳米水钠锰矿电极。X射线衍射(XRD)、Raman光谱测试表明物相单一为水钠锰矿;原子力显微镜(AFM)观察电极微观形貌可见表面分布有不规则多边形格子状空隙,测定沉积电量为0.5、1.0、1.5 C水钠锰矿厚度分别约为30、200、450 nm。紫外可见漫反射吸收谱显示电极可显著吸收300~600 nm波长可见光,Tauc方程计算电极间接带隙约0.8~1.3 eV,直接带隙约2.0~2.3 eV,Mott-Schottky曲线计算平带电位约1.15 V,三电极载流子浓度分别为3.26×10^(19)、4.63×10^(19)、2.70×1020 cm^(-3)。光电流密度-时间曲线及线性扫描伏安曲线表明电极有良好光电化学响应活性Evs.SCE=1.0 V(饱和甘汞电极)恒电势光照条件下,150 min后0.5、1.0、1.5 C水钠锰矿电极对5 mg/L甲基橙降解率分别为66.3%,70.0%,67.5%,拟合反应速率常数k分别为0.44 h^(-1)、0.48 h^(-1)、0.46 h^(-1)(R2>0.996)。综上,本文研究表明纳米水钠锰矿电极能有效可见光光电催化降解甲基橙等有机污染物。

纳米赤铁矿电极光电催化特性及苯酚降解活性研究

伴随环境污染问题日益加剧,借助半导体材料实现光能的光电转化在催化及环境领域引起广泛关注。本文借助电化学方法快速高效地合成不同沉积时间纳米赤铁矿薄膜电极。X射线衍射(XRD)、Raman光谱测试表明其成分为赤铁矿物相;原子力显微镜(AFM)观测颗粒尺寸约52.1(±1.48)nm×50.5(±1.49)nm,表面高度起伏分布于70~100 nm,且分布特征符合正态分布规律。紫外可见漫反射吸收谱显示电极可显著吸收350~600 nm波长范围可见光,计算得禁带宽度约2.0~2.1 e V。光电化学实验光电流密度-时间曲线及电流-电压曲线表明电极有良好的可见光光电催化活性,且反应符合Langmuir-Hinshelwood多相反应动力学模型。进一步选取效果较显著的沉积时间10 min电极研究其光电催化降解苯酚活性,0.65 V vs.SCE(饱和甘汞电极)恒电势光照条件下6 h苯酚降解率达62%,拟合一级动力学反应模型可知,反应速率常数k为0.16 h-1(R2=0.996)。综上,本文研究结果显示电化学法简单高效合成的纳米赤铁矿具有良好半导体性能且能够可见光光电催化降解苯酚等有机污染物。

球粒状和棒状纳米赤铁矿光电化学特性研究

本文以乙二醇为诱导剂通过电化学沉积法成功合成了球粒状及棒状纳米赤铁矿。X射线衍射光谱(XRD)和Raman光谱结果表明,球粒状赤铁矿粒径20±5 nm;棒状赤铁矿截面直径约20 nm,长90±10 nm;二者物相皆为单一均匀的赤铁矿。紫外-可见吸收光谱显示两种赤铁矿在300~550 nm范围内均有较好吸收,Tauc方程计算球粒状和棒状赤铁矿禁带宽度分别为2.00 e V和1.99 e V。Mott-Schottky拟合结果表明1 M KOH溶液体系中,棒状赤铁矿载流子浓度为1.95×1021cm-3,高于球粒状赤铁矿(3.16×1020cm-3)。进一步的光电化学实验表明:0.6 V(vs.Ag/Ag Cl)电势下棒状赤铁矿光照下电流密度较暗电流提升550%,球粒状赤铁矿电流密度提升77%。研究证实,赤铁矿形貌对其半导体特性及光电化学特性有影响,且棒状赤铁矿电极表现出更好的可见光响应特性,具有更佳的光电催化潜力。

浅海Mg^(2+)和SO_4^(2-)对微生物诱导形成锰碳酸盐的影响

为了模拟浅海环境下锰氧化物微生物还原作用诱导碳酸盐沉淀的过程,选取最常见的锰氧化物-水钠锰矿(K_(0.33)Mn_7O_(14)·7H_2O)为研究对象,在不同种类与浓度盐离子(Mg^(2+)、SO_4^(2-))存在条件下开展异化锰还原菌Dietzia cercidiphylli 45-1b好氧还原水钠锰矿的实验研究.通过测试体系蛋白、Mn^(2+)等离子浓度变化,利用X射线衍射(XRD)和X射线吸收谱(XAS)表征反应前后矿物结构变化,来探讨不同初始Mg^(2+)和SO_4^(2-)浓度对于菌株45-1b还原水钠锰矿及诱导碳酸盐矿物沉淀的影响.结果显示体系pH值在4天内从7.0迅速上升至9.3,Mn^(2+)浓度在2天内迅速上升至166μmol/L,随后迅速下降至8μmol/L(第4天),其好氧还原产物为菱锰矿(MnCO3),且其产生量随Mg^(2+)浓度的升高而降低,随SO_4^(2-)浓度的升高而升高.上述实验结果表明好氧环境下菌株45-1b能够利用乙酸为电子供体,水钠锰矿为电子受体还原水钠锰矿释放Mn^(2+),最终转化有机碳为无机碳酸盐矿物菱锰矿.Mg^(2+)通过影响微生物生长和菱锰矿成核对水钠锰矿的还原及菱锰矿沉淀产生抑制作用,而SO_4^(2-)可以缓解Mg^(2+)的抑制作用并促进水钠锰矿的还原及菱锰矿沉淀.