苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法,结合周期平板模型,在DNP基组下,研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况.构型优化的结果表明,苯分子在穴位吸附活性最高,吸附能为-184.8～-184.3kJ·mol-1,苯环发生扭曲,C—C键明显拉长,出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型,船头的2个C原子从sp2杂化重新进行sp3杂化.苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低,吸附能分别为-156.7～-145.3kJ·mol-1、-116.5～-117.0kJ·mol-1,苯分子构型有稍微的改变.轨道分析的结果还表明,吸附之后苯分子的轨道简并度降低,苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的dz2轨道叠加比较好,两个对位的C原子以双σ键形式连接到表面邻近的Au原子上.

3d过渡金属碳化物相稳定性和化学键的第一性原理研究

采用第一性原理方法对具有NaCl相、CsCl相以及WC相结构的 3d过渡金属碳化物MC (M =Sc～Ni)的电子结构进行了详细研究 ,研究结果表明 ,对于同一类型相结构的MC化合物具有相似的能带结构 ,均可用刚性带模型来描述 ,并由此得到了三种相统一的态密度 (DOS)分布 .基于该DOS分布 ,通过分析费米能级附近DOS的大小并结合体系的结合能 ,对三种相的稳定性进行了探讨 .结果表明 ,CsCl相构型最不稳定 ;对于 3d电子数较少的MC化合物 (M =Sc～V) ,以NaCl相为稳定构型 ;对于M =Cr～Ni的MC化合物 ,则以WC相为稳定相 .此外 ,通过采用双子晶格模型 。

γ-TiAl中掺杂原子取代位置的量子化学研究

用(EHT)紧束缚能带计算方法计算了g -TiAl及其掺杂合金的原子间成键强度,并依据键强度建立了判断掺杂原子取代位置的模型。掺杂原子的位置应根据取代前后的键强度相近的取代方式进行确定。模型预测的结果与场理论方法的结果是一致的,也与实验结果基本相符,据此能够定性判断掺杂原子的取代位置。

用鲁米诺-过氧化氢-铜(Ⅱ)-考马斯亮蓝G250体系反相流动注射化学发光法测定铜(Ⅱ)

建立了一种Luminol-H2O2－Cu（Ⅱ）-考马斯亮蓝G250反相流动注射化学发光分析新方法，线性范围0．005－0．100mg/LCu（Ⅱ），检出限为0．0015mg/LCu（Ⅱ），对0．050mg／LCu（Ⅱ）溶液进行10次平行测定，其相对标准偏差为3．6％，干扰离子允许量大。该方法灵敏度、精密度和选择性好，直接用于江河水样中微量Cu（Ⅱ）的测定，取得了满意的结果。

槲皮素化学发光新体系在分析上的应用

本文报道了一个新的化学发光体系,即檞皮素-H_2O_2-KOH体系。试验了近20种离子,发现钴(Ⅱ)离子对该化学发光体系有最强的催化作用。发光强度与钴(Ⅱ)浓度在0.6～16ng/2.5ml范围内有极好的线性关系。该法测定钴(Ⅱ)的相对标准偏差为6.5％,并且用于测定各种水样和地球化学水系沉积物样品(GSD)中的钴(Ⅱ),结果良好。同时对Cr(Ⅵ)的测定进行了初步探讨。

四磺酸基酞菁锌在水和非水溶剂中的电化学性质研究

在非水溶剂（二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）及Ｎ，Ｎ＿二甲基甲酰胺（ＤＭＦ））中的伏安曲线．呈现三对电流峰，表明存在三个可逆或准可逆酞菁配体的单电子转移过程，而在水溶液中则不呈现准可逆行为，且波形改变很大．此外，还比较了四磺酸基酞菁锌的水溶液在自然光和红光（６００～７００ｎｍ）照射下的循环伏安曲线，其氧化还原峰的数目和峰电位基本不变，但在红光照射下比自然光照射下的峰电流明显增大．

毛细管电泳-电化学检测法用于生物碱电离常数线性模型的研究

依据毛细管区带电泳的特性 ,推导出在不同pH条件下 ,有效淌度的倒数 ( 1/ μep)与缓冲溶液中氢离子浓度 ( [H+ ] )成线性关系 ,进而建立了用毛细管电泳 -电化学检测法测定四种生物碱 :苯异丙胺、苯丙醇胺、麻黄碱和甲基麻黄碱电离常数的线性模型和测定方法 ,测得的pKa 值 ,与紫外分光光度法测定值及文献值比较 ,结果令人满意 .可望在药物离解常数测定的应用中得到推广 .

AFP抗体的标记及其电致化学发光免疫分析研究

用自制的异硫氰酸异鲁米诺标记 AFP抗体 ,标记率平均为 0 .40 ;标记的抗体免疫活性和电致化学发光效率基本不变 ;研究了标记反应、双抗夹心免疫反应和电致化学发光反应的条件 ,建立了一种测定甲胎蛋白 ( α fetoprotein,简称 AFP)的双抗夹心电致化学发光免疫分析新方法 ,并用于测定人血清中的 AFP,方法线性范围为 5.0～ 1 0 0 .0 ng m L,检测限为 2 .0 ng m L,本方法与放射免疫法比较 ,相关性良好 .

测定核黄素的化学发光新方法

研究了核黄素的化学发光性质，建立了一种测定核黄素的化学发光新方法，并应用于实际样品中核黄素的测定，与文献相比，本方法无需避光，而且分析体系和样品处理简单；干扰小，牛血清白蛋白、抗坏血酸、天冬氨酸等８种生物有机物质和 Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）等１５种常见金属离子的允许量较大；核黄素溶液浓度在０． １０～５０ ｍｇ／Ｌ范围内，与化学发光强度成正比，方法线性范围宽；测定１．０ｍｇ／Ｌ核黄素溶液１２次，求得相对标准偏差为２．９％，方法精密度高；方法的检测限为０．０７５ ｍｇ／Ｌ，灵敏度高。

NO在MgO(001)缺陷表面吸附解离的量子化学研究

在密度泛函理论框架下,采用嵌入点电荷簇模型研究了NO在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附。研究结果表明:具有氧缺陷结构表面的催化活性较高,有利于NO键的削弱;当另一个NO分子进攻已吸附的NO分子时,NO键将进一步削弱,直致断裂,并伴有N2O产生,这与UPS和MIES实验观察到的现象一致。Mulliken布居分析指出,底物电子向NO转移,并填充到NO的*反键轨道上,从而导致NO键的削弱,并形成NO-。这也是可能导致形成NO-的原因。研究还表明,具有镁缺陷的MgO(001)表面对NO的解离没有催化活性。

甲基、磺酸基取代的9,9’-双吖啶衍生物的化学发光研究

研究了10,10′-二甲基-9,9′-双吖啶(DMBA),2,2′-二碳酸基-9,9′-双吖啶二硝酸盐(DSBADN),10,10′-二甲基-2,2′-二磺酸基-9,9′-双吖啶(DMDSBA),及10,10′-二甲基-9,9′-双吖啶二硝酸盐(DMBADN,俗称光泽精)等4种9,9′-双吖啶衍生物的化学发光性质,发现10,10′-二甲基-2,2′-二磺酸基-9,9′-双吖啶的化学发光强度是光泽精的22倍,是迄今为止发光效率最高的一种9,9′-双吖啶类衍生物.讨论了9,9′-双吖啶衍生物的结构与化学发光性质之间的关系,为设计合成新型高发光效率的9,9′-双吖啶类发光剂提供了一定的理论和实验依据.

金催化化学发光新体系——苯并吡喃化学发光分析法测定金矿中的痕量金

本文提出了一种测定矿样中痕量金的化学发光分析法,氯化6,7-二羟基-2,4-二甲基苯并吡喃-H_2O_2化学发光体系,方法的检出限为7ppb。工作曲线线性范围是10～1000ppbAu,测定的相对标准偏差小于7％。应用本法测定矿样中的金,结果良好。

测定利血平的流动注射化学发光新体系

研究了利血平在酸性条件下与高碘酸钾和过氧化氢产生化学发光的行为 ,建立了高碘酸钾 -利血平 - H2 O2 - H2 SO4 流动注射化学发光新体系。利血平的浓度在 1 .0× 1 0 - 6～ 1 .0× 1 0 - 4g/m L范围内与化学发光强度呈良好的线性关系 ,检出限为 2 .7× 1 0 - 7g/m L。对 2× 1 0 - 5g/m L利血平进行 1 1次平行测定 ,得该法的相对标准偏差为 2 .63%。方法用于利血平片剂含量的测定 。

新化学发光试剂ITCI的合成及其性能研究

合成一种新化学发光试剂异硫氰酸异鲁米诺（ＩＴＣＩ），研究其化学发光及标记酵母ＲＮＡ的性能。标记反应条件温和快速，１克酵母ＲＮＡ可与１．５×１０－５ｍｏｌＩＴＣＩ结合。建立了测定ＩＴＣＩ和ＲＮＡ的化学发光分析方法，线性范围分别为１．０×１０－１０～１．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ和４．０～×１０－９～２．０×１０－７ｇ／ｍＬ，检测限分别为６．６×１０－１１ｍｏｌ／Ｌ和８．０×１０－１０ｇ／ｍＬ。

邻硝基苯基荧光酮化学发光性能和机理研究

研究了在碱性介质中金属离子催化邻硝基苯基荧光酮（ｏ－ＮＰＦ）－Ｈ２Ｏ２体系的化学发光行为。结果表明，在研究的２０多种金属离子中，只有Ｃｏ２＋离子对ｏ－ＮＰＦ－Ｈ２Ｏ２体系有较强的催化发光作用，Ｃｏ２＋的浓度与发光强度在２．５×１０－９～３．０×１０－６ｇ／ｍＬ范围内呈良好的线性关系。通过对化学发光光谱、荧光光谱的研究以及用Ｈｕｃｋｅｌ分子轨道法（ＨＭＯ）计算了ｏ－ＮＰＦ的π电子分布和键级，提出了ｏ－ＮＰＦ可能的化学发光机理．

测定癌胚抗原的化学发光免疫分析新方法

使用自制的双吖啶发光标识物 10 ,10′ 二甲基 3,3′ 二磺酸基 9,9′ 双吖啶 (简称DMDSBA)标识抗癌胚抗原 (CEA)抗体 ,标识率达 1 15～ 1 32。研究了标识反应、双抗夹心免疫反应和化学发光反应的条件 ,建立了一种测定CEA的双抗夹心免疫分析新方法 ,测定CEA的线性范围为 1 0～ 15 0 0ng·mL-1,最小检测浓度为 0 5 3ng·mL-1。应用于人血清中CEA含量的测定 ,结果与放射免疫法相关性良好。

化学发光免疫分析试剂吖啶酯的合成新路线

设计了一种化学发光免疫分析试剂吖啶酯的合成新路线，以二苯胺为原料合成吖啶－９－羧酸，经酰氯化后与３－（４－羟基苯基）－丙酸－Ｎ－羟基琥珀酰亚胺酯反应得４－（２－琥珀酰亚胺基氧羰基乙基）苯基－９－吖啶羧酸酯，最后与氟磺酸甲酯反应即得４－（２－琥珀酰亚胺基氧羰基）苯基－１０－甲基吖啶－９－羧酸酯氟磺酸盐（俗称吖啶酯）

[Ru(bpy)_2(L-Trp)]ClO_4—KCl水溶液体系的电致化学发光特性研究

合成了[Ru(bpy)_2(L-Trp)]ClO_4,并对其电致化学发光特性进行研究.发现在KCl溶液中,在三角波脉冲电压作用下,该配合物在铂电极上有电致化学发光活性.其线性动力学响应范围为5.9×10^-9～1.2×10^-7mol·L^(-1)当信噪比为3时,可检测浓度为5.9×10^-9mol·L^(-1)浓度为5.9×10^-8mol·L^-1时,10次测试的相对标准偏差为5.3%.根据电化学研究的结果,提出了该配合物的电致化学发光反应机理.