低维金属固体化合物的能带结构及化学键研究──（Ⅰ）低维固体的离域d－pπ键与导电性

通过对一系列层状及链状金属化合物能带结构的计算和理论分析，指出其分子结构的低维性是导致金属原子与主族桥原子间离域ｄ－ｐπ键的存在的主要原因，并阐述了其所形成的ｄ－ｐπ（π）能带的性质。通过对该能带的研究，建立了以ｄ电子数判断固体导电性的简便方法，阐明了电荷转移现象及其对导电性的影响，并指出了ｄ电子巡游性的本质。

苯在Au(100)表面化学吸附的周期性密度泛函理论研究

采用局域密度泛函理论(LDA)的VWN方法,结合周期平板模型,在DNP基组下,研究了苯分子在Au(100)面的吸附情况.构型优化的结果表明,苯分子在穴位吸附活性最高,吸附能为-184.8～-184.3kJ·mol-1,苯环发生扭曲,C—C键明显拉长,出现了介于苯和1,4-环己二烯之间的船状构型,船头的2个C原子从sp2杂化重新进行sp3杂化.苯分子在桥位和顶位的吸附活性较低,吸附能分别为-156.7～-145.3kJ·mol-1、-116.5～-117.0kJ·mol-1,苯分子构型有稍微的改变.轨道分析的结果还表明,吸附之后苯分子的轨道简并度降低,苯分子的LUMO轨道和邻近Au原子的dz2轨道叠加比较好,两个对位的C原子以双σ键形式连接到表面邻近的Au原子上.

分子团簇的量子化学研究

采用Hartree-Fock方法、密度泛函(DFT)方法(BLYP、B3LYP)和MP2方法对Se4分子团簇的各种可能构型进行了结构优化和频率分析, 结果表明有5种构型是势能面上的稳定驻点, 同时对上述4种量子化学方法计算结果的差异进行了分析。并对这5种构型的结构稳定性、几何构型、前线分子轨道、Mulliken布局分析和偶极矩进行了分析, 根据分析结果对Se4分子的某些物理和化学性质进行了预测。

TiO_2(110)面的弛豫结构及吸附O_2的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了TiO2 ( 110 )的完整和氧缺陷表面的弛豫构型 ,并对O2 在氧缺陷表面的三种可能吸附构型进行了优化 ,计算了它们的吸附能、振动频率和重叠布居 .分析并预测了吸附后可能产生的物种 .本文的计算结果与XPS 。

簇合物Mo_2X_4(X=S,O)电子结构和光谱性质的Ab Initio研究

在ａｂｉｎｉｔｉｏ水平上对含ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ－Ｍｏ２Ｓ４核和含Ｍｏ２Ｏ４核簇合物的电子结构进行了研究．对钼原子选取和构造了一组适合于含Ｍｏ—Ｍｏ金属键的双核钼簇合物从头算的（４ｓ４ｐ２ｄ）基组，利用该基组并结合自然键轨道（ＮＢＯ）方法，对含上述簇胳的３个簇合物的电子结构进行了研究。

MgO缺陷和不规则表面吸附Cl_2的电子结构研究

采用从头算程序对MgO表面 3种不同配位位置吸附Cl2 的构型进行优化 ,并用扩展休克尔紧束缚 (EHT)晶体轨道方法对MgO的缺陷和不规则表面吸附Cl2的可能构型进行能带计算 ,讨论了吸附前后能带组成和成键性质的变化。研究表明 :MgO表面吸附Cl2 将更趋向于吸附在O原子上而非Mg原子上 ,而且在 3种配位中MgO表面三配位氧最有利于吸附Cl2 ;吸附时 ,电子从O原子转移到Cl2 分子的反键轨道 ,但是各种吸附构型的MgO表面对Cl2 的吸附作用均比较微弱 ,是典型的物理吸附。

NbC固体表面能带和电子结构的理论研究

采用DFT/BLYP方法对NbC(001)和(111)面的电子结构进行研究。计算结果表明,对于NbC(001)表面,其表面态主要集中于费米能级(EF)下方约4.5eV附近区域,并以表面Nb原子和C原子为主要成分。O2分子在该表面吸附时,趋向于吸附在表面Nb原子上。对于NbC(111)表面,其表面态集中在EF下方0.02.0eV区域,靠近EF的态具有较高的表面活性,其主要成分为表面Nb原子的4dxz/dyz成分。上述结论与光电子能谱实验结果基本一致;但由于金属原子d电子数的差异导致NbC(111)表面态成分与类似的TiC化合物并不相同。

ZrC(111)弛豫表面电子结构及其吸附氢的理论研究

采用第一性原理的方法对ZrC(111)清洁和氢吸附表面的电子结构进行了研究 .构型优化结果表明 ,从表面深入到体相一定深度 ,层间距存在交替“收缩”和“扩张”的现象 ,其紧邻EF 以下的DOS峰对应于活性表面态 ,主要成分为表面Zr原子 4dxz/dyz轨道 ;与理想表面相比 ,表面弛豫对该表面态影响不大 .对于氢吸附表面 ,计算结果表明氢原子倾向于吸附在表面孔洞上方位置 (正对着第三层Zr原子 ) ,此时H的 1s态从体相的电子态中分离出来 .此外 ,本文对H/ZrC(111)和H/NbC(111)体系的H 1s诱导态变化进行了解释 。

NiO(001)面吸附NO电子结构的理论研究

用嵌入点电荷的簇为模型,采用B3LYP方法研究了NO在NiO(001)面上不同吸附位置和不同吸附方式的电子结构,并计算了振动频率。结果表明在完整表面上最稳定的吸附方式是N端歪斜吸附在Ni位,这与实验结果相符;而在缺陷表面上,NO以直线方式吸附在角位上最为稳定。振动频率计算表明,NO吸附后NO振动频率红移约50cm-1。我们根据价轨道电子密度图解释了NO吸附后振动频率红移的原因,这个解释完全不同于传统认为的3d对2π的反馈键理论。

CaNiN能带结构及其磁性与构型畸关系的密度泛函研究

采用密度泛函方法研究了CaNiN的电子结构及其金属性和磁性，结果表明，由于弱的空间偶合作用，该化合物中一维（1D）NiN^2-链的能带结构（Г→X）集中反映了CaNiN的二维（2D）以及三维（3D）能带的主要特征，其能带结构揭示了CaNiN的金属性和磁性的本质，将1D NiN^2-链的结果与[MX](M= Pt,Pd,Ni;X=CI,Br,I)对比，阐述了畸变发生的本质在于空间轨道能量的降低与核间排斥能及电子相互作用能升高竞争的结果，发现后者占优势则不发生畸变，则畸变越小越有利于材料具有顺磁性。

层状金属配位聚合物[{MX_2(bipy)}n](M=Ni,Cu,Hg;X=F,Cl,Br,I;)bipy=4,4′bipyridyl)的电子结构和导电机理研究

用紧束缚 (EHT)晶体轨道方法对层状金属配位聚合物 [{HgX2 (bipy) }n](X =Cl,Br ;bipy =4 ,4′ bipyridyl)进行了能带结构计算 ,并利用键向量方法对这一系列聚合物能带特征和成键性质进行了讨论。研究表明 ,Fermi能级附近的能带主要是金属汞原子和卤素原子及氮原子之间形成的d pσ 反键和d pσ成键作用 ,这两者作用的强弱对导电性起决定作用。本文还对系列聚合物 [{HgX2 (bipy) }n](M =Ni,Cu ,Hg ;X =Cl,Br;bipy =4 ,4′ bipyridyl)可能具有的导电机理和规律进行了探讨。

有限长椅型(5,5)碳纳米管吸附氟和氢的理论研究

使用半经验PM3方法, 对(5, 5)椅型单壁碳纳米管的H和F吸附做一系列计算, 模型采用含120C, 130C, 140C的两端开口的(5, 5)管, 吸附原子从2到30个。计算结果表明F与H有类似的吸附规律, 但是, 在各种吸附构型的稳定性上, F吸附比H吸附的差别较为显著。H, F的吸附排列在50 %覆盖度下更倾向于沿管轴的锯齿状连续排列, 而非垂直于管轴的环状排列, 这些吸附排列结构与各纳米管骨架模型前线轨道拓扑图存在对应关系。

V-Bi复合氧化物的合成和光谱研究

本文采用凝胶溶胶法和微波制备法合成了K Bi复合氧化物 ,用FTIR ,NIRFT Raman和XRD对其进行研究。

叠氮酸桥联双核铜配合物磁偶合的密度泛函研究

在密度泛函理论的框架下 ,采用对称性破损态方法 ,对EE ,EO两种连接方式叠氮酸桥联双核铜模型配合物进行计算 ,结果表明 ,EE方式连接为反铁磁偶合 ;EO方式则为铁磁偶合 ,但只发生在θ =91°～ 10 7°区间 ,与实验值96°～ 10 4°基本一致 .研究揭示了其磁偶合构效关系的本质在于SOMOb1g轨道中Nμ 的px 轨道与Cu的dxy轨道间的d -p -d三中心σ反键作用 ,在θ=95°～ 110°区间具有最大的反键重叠 ,因而铁磁偶合最大 .同时发现 ,J值随Cu与配位叠氮酸N原子间距离的增大而减小 。

NiO(001)表面吸附CO的从头算研究

用量子化学B3LYP方法,以外加点电荷来封闭边界效应的簇为模型,计算了CO在NiO(001)面上不同吸附位置的吸附情况,并计算了振动频率。结果表明:1) CO的最佳吸附方式为C端垂直吸附在Ni位;2)吸附后CO间的振动频率蓝移13 cm-1;3)在O空缺、边和角等位置的吸附不如在完整表面的吸附稳定,这些均与实验结果一致。吸附后CO把主要起反键作用的C2s电子给予簇表面,使得吸附后CO键级加大,导致吸附后振动频率蓝移。并比较了Gaussian98 和Crystal98的计算结果,两者的结果能较好地符合。

SO_2钳合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+G**水平上计算了SO2与2,4-己二烯之间的钳合反应,IRC计算结果表明该反应是协同反应.反应中,这两个反应物同时把自己的HOMO电子填入对方的LUMO轨道,这与传统的4+2环加成机理不同.反应前SO2的HOMO轨道与2,4-己二烯的LUMO轨道之间能级相差很大(8.4eV),但随着反应进行,2,4-己二烯的反键LUMO轨道逐渐演变成一个成键轨道,能级下降,使得SO2的HOMO上电子可以向该轨道流动.反应的净结果是有0.23e的负电荷由SO2向2,4-己二烯转移.

缺陷TiO_2(110)表面吸附NO的从头算研究

应用量子化学从头算方法对ＮＯ在ＴｉＯ２（１１０）表面发生吸附的四种吸附模型进行了构型优化、能量计算及Ｍｕｌｉｋｅｎ布居分析．计算结果表明，吸附模型Ｍ２２是ＮＯ在ＴｉＯ２（１１０）表面发生吸附分解最为有利的模型．据此提出了ＮＯ在ＴｉＯ２表面吸附分解形成Ｎ２Ｏ的可能机理，认为吸附ＮＯ发生该分解反应的反应势垒较自由ＮＯ大大降低，从而催化该反应的发生．该机理与实验的推测一致．

O_2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附(英文)

在密度泛函理论的框架下,采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明,O2倾向吸附在低配位的角Mg2+端.并且发现,当O2为平躺吸附时,键长有较大的拉伸,将有利于O2的解离.同时,分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0e点电荷簇模型时的吸附能,并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明,电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境,得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后,分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.

O_2在具有氧和镁缺陷MgO(001)表面的吸附(英文)

在密度泛函理论的框架下,采用嵌入点电荷簇模型研究了O_2在具有氧缺陷和镁缺陷MgO(001)表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明,O_2倾向吸附在具有氧缺陷的MgO(001)表面上.通过和我们近期研究过的O_2在低配位的边、角上吸附结果相比较,发现具有氧缺陷的MgO(001)表面更加有利于O_2的吸附和解离.Mulliken电荷分析表明,电荷由底物向吸附的O_2反键轨道上转移是导致O_2键强削弱的主要原因.势能曲线表明,O_2在具有氧缺陷的MgO(001)表面上发生解离所需要克服的能垒比在角阳离子端发生解离所需克服的能垒有大幅度降低.

金属酞菁配合物的从头计算研究

利用从头计算方法研究了6种金属酞菁MPc(M=Zn2+、Cu2 +、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+)。得到了它们的基态能量,基态自旋多重度,分子轨道组成与能级,电荷分布与键序。其中,自旋多重度的计算结果与实验相符。中心离子d轨道参与HOMO、LUMO构成的程度可以解释各MPc光敏活性不同的实验现象。