同心圆式反应器中精确调控和连续制备β-四钼酸铵

采用同心圆式反应器制备β-四钼酸铵,研究制备过程中Mo离子聚合形态和微观结构受溶液酸度影响的变化规律。结果表明,将溶液的pH值控制在2.5以下可以得到四钼酸铵晶体;采用NH_(3)·H_(2)O将溶液pH值调回至3.0有利于细粒钼酸铵结晶的溶解,并促进七钼酸铵向四钼酸铵结晶的转变;降低(NH_(4))_(4)Mo_(4)O_(12)(O_(2))2·2H_(2)O晶体与结晶母液的接触时间有利于获得β-(NH_(4))_(2)Mo_(4)O_(13)结晶。基于钼的聚合机理,设计多个格区的同心圆反应器,实现钼酸铵结晶的分区域调控。通过调控硝酸、氨水和含晶种的母液在各格区中加入的位置和时机,可制备出优质的β-(NH_(4))_(2)Mo_(4)O_(13)结晶。

双极膜电渗析制备偏钨酸铵溶液的初步研究

提出了一种双极膜电渗析制备偏钨酸铵的新工艺并对该工艺进行了初步的试验研究。结果表明,双极膜电渗析能有效将钨酸铵溶液转化为偏钨酸铵溶液,过程运行稳定,电流效率达73.84%,每吨WO3直流电耗仅为864.3 kW·h,WO3直收率大于99.5%。新工艺直接采用工业钨酸铵溶液为原料,具有原料成本低、收率高,产品质量好和环境友好等特点。

形貌可控的铂类贵金属氧还原电催化剂研究进展

金属-空气电池是一类以金属燃料作为负极活性物质,空气中的氧气作为正极活性物质,正负极活性物质反应产生的化学能通过电化学反应而非燃烧反应转化成电能的环境友好型燃料电池。金属-空气电池的成功运行往往依赖于高效的空气电极,氧还原过程作为空气电极的主反应,还原过程中产生的高过电位严重制约着金属-空气电池的大规模应用。目前金属-空气电池阴极普遍使用昂贵的Pt/C氧还原催化剂材料来降低氧还原过程的高过电位,最大程度地减少电池电压以及输出功率的损失。氧还原催化剂材料的研究重点是寻找更高效、廉价的催化剂。目前常见的氧还原催化剂主要包含铂类贵金属、过渡金属氧化物和硫化物以及碳基非金属复合材料,其中铂类贵金属型氧还原催化剂凭借其优异的氧还原催化性能得到广泛关注。随着化学合成手段的不断发展,越来越多的异质结构铂类贵金属型氧还原催化剂被合成,基于各组分之间独特的协同作用,其往往表现出优于单一组分的催化性能,近几年对铂类贵金属型氧还原催化剂的研究主要集中在以下两个方面:(1)探究铂类贵金属催化剂表面元素组成及原子排布与其催化活性之间的关系,例如,研究纯铂纳米晶的晶面指数与其氧还原催化性能之间的关系;(2)设计特殊结构的铂类催化剂来达到优化氧还原催化剂催化活性和降低材料生产成本的目的,例如,在廉价核材料上通过异质外延生长的方式沉积铂壳层,可大大提升铂原子的催化效率。本文归纳了形貌可控的铂类贵金属氧还原催化剂的研究进展,分别对规则多面体型纯铂及铂类合金纳米晶,特殊结构铂类合金纳米晶氧还原催化剂进行了详细介绍。此外,为了更好地理解氧还原的催化机制,本文就氧还原过程的动力学与热力学原理进行了简单总结。由于铂类贵金属氧还原催化剂的形貌对其氧还原活性影响很大,为了更好地说明催化剂形貌的设计与合成原理,本文还补充说明了纳米晶体的生长机制。最后,简要总结了铂类贵金属型氧还原催化剂未来的研究重点。

地球化学与提取冶金的学科借鉴——以铂族金属和金为例

漫长的地质演化和成矿过程显现了元素最本质的化学特性,而提取冶金正是利用元素的本性驱动它们向特定方向迁移和转变。一些成矿作用和冶金方法具有相似的反应原理、反应条件和反应形式,例如,岩浆作用与火法熔炼,热液作用与湿法浸出。因此,地球化学与提取冶金之间的学科借鉴可以为元素的分离和富集行为提供新的理解角度。对于作为战略性关键金属的铂族金属(PGMs),基于其地球化学亲和性顺序(亲铁性>亲硫性>>亲石性),可以实现PGMs在成矿过程和冶金过程中的超常富集,即通过岩浆的熔离作用和结晶作用,或通过造锍熔炼、氧化吹炼和硫化精炼等冶金工序,促使PGMs由硅酸盐向硫化物再向合金相中不断富集。此外,以金属或金属硫化物作为捕集剂,采用高温熔炼法也可以从废汽车尾气催化剂中有效回收PGMs。对于金矿而言,热液作用和风化作用过程中Au的迁移形态包括含硫配合物、含氯配合物和(类)氰化物等,而湿法冶金过程中Au的浸出方法也相应包括了硫化物法(如硫脲法、硫代硫酸法和多硫化物法)、氯化法和氰化法等。无论是在铁帽型金矿的成矿动力学上还是在氧化浸金的冶金动力学上,过渡金属离子作为催化剂对界面氧化还原-溶解反应均发挥了关键性的作用。

白钨矿连续酸浸槽内固体颗粒的流动特性实验及模型研究

以停留时间分布(RTD)为评价指标,对硫磷混酸浸出白钨矿的连续浸出槽内固相颗粒流动行为进行实验研究。同时探究了进料流量、搅拌转速、连续浸出槽中物料进出口位置组合对固相颗粒流动行为的影响。实验结果表明:随着进口流量的增大,一开始槽内的返混程度得到了增强,量纲为1化方差变大,但是继续增大进口流量,进口处物料的横向迁移速度加强,使槽内流体流动趋向平推流,导致量纲为1化方差减小;量纲为1化方差随着搅拌转速的增大而增大,但是此时在槽下部区域会逐渐形成循环死区,槽内死区体积分数随之增大;平均停留时间随着物料进出口位置的变化而发生变化,下进下出的进出料位置组合其平均停留时间最大,且最接近理论平均停留时间。最后利用非理想流动模型来表征实验过程中的停留时间分布,模型拟合的停留时间曲线与实验测量的曲线吻合程度良好。

冶金与地球化学过程中Fe-Co-Ni-Cu亲氧性和亲硫性规律

Fe、Co、Ni、Cu在冶金上的提取分离与地球化学成矿在原理上具有高度的相似性,例如岩浆熔离成矿与火法冶金、热液成矿与湿法冶金、风化成矿与湿法冶金、生物地球化学成矿与生物冶金。元素在地球化学迁移和冶金提取过程中体现出的化学性质相似,在地球化学过程中,Fe、Co、Ni、Cu经常伴生成矿,如铁镍矿、镍钴矿、铜钴矿等硫化或氧化类矿物;在冶金过程中,这四个元素则体现出很强的亲氧亲硫化学规律性。利用过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu在成矿中显现出的元素亲和性差异作为相似元素相互分离的理论指导,可以从新的角度理解提取冶金。本文通过分析四种元素的地球化学行为与冶金行为,发现其对氧的亲和性顺序为Fe>Co>Ni>Cu,对硫的亲和性顺序为Fe<Co<Ni<Cu。此结论可为元素选择性硫化、氧化提供理论依据,同时也为金属元素相互分离提供更多可能的研究方法。

Electrochemical behavior of Li^+,Mg^(2+),Na^+ and K^+ in LiFePO_4/FePO_4 structures

Besides Li＋ and Mg2＋, the electrochemical behavior of Na^＋ and K＋ in LiFePO4/FePO4 structures was studied since they naturally coexist with Li＋ and Mg2＋ in brine. The cyclic voltammogram （CV） results indicated that Na＋ exhibits some reversibility in LiFePO4/FePO4 structures. Its reduction peak appears at -0.511 V, more negative than that of Li＋ （-0.197 V）, meaning that a relatively positive potential is beneficial for decreasing Na＋ insertion. The reduction peak of K＋ could not be found clearly, indicating that K＋ is difficult to insert into the FePO4 structure. Furthermore, technical experiments using real brine with a super high Mg/Li ratio （493） at a cell voltage of 0.7V showed that the final extracted capacity of Li＋, Mg2＋ and Na＋ that can be attained in 1 g LiFePO4 is 24.1 mg, 7.32 mg and 4.61 mg, respectively. The Mg/Li ratio can be reduced to 0.30 from 493, and the Na/Li ratio to 0.19 from 16.7, which proves that, even in super high Mg/Li ratio brine, if a cell voltage is appropriately controlled, it is possible to separate Li^＋ and other impurities effectively.

W-Mo-H_2O体系钨钼分离的热力学分析

绘制25℃时W-H2O系、Mo-H2O系以及W-Mo-H2O系中存在的物种随pH值、钨、钼浓度变化的热力学平衡图,并总结其变化规律。热力学分析表明:W-Mo-H2O系中的钨、钼在酸化过程中一般经历从单体离子到杂多酸根离子再到同多酸根离子的转变过程。在pH值为6.5-7.5的范围内,钨转变成聚合离子的程度均高于钼,表明单钨酸根离子的聚合能力强于单钼酸根离子的;而在pH值为3.0-6.5的弱酸性区间内,溶液中形成浓度较高的钨钼杂多酸根离子,这对于钨钼分离极其不利。

反应挤出法碱分解黑钨矿

针对目前黑钨矿碱法分解工艺中存在的反应温度高、生产效率低等问题,开发了一种黑钨矿碱分解新工艺,以双螺杆挤出机为反应器,采用反应挤出法对高黏度黑钨矿的碱分解过程进行了研究,系统考察浸出时间、温度、螺杆转速和碱用量对钨矿浸出效果的影响。在矿水质量比为2.67:1、碱用量为理论量的1.5倍、温度为120℃,螺杆转速为180 r/min和反应时间为2.5 h的条件下,浸出渣中WO3的含量为2.54%,钨矿的浸出率达99.13%。

复杂镍浸出液萃取净化的研究

以D2EHPA为萃取剂,从钼镍矿的复杂镍浸出液中萃取分离锌、铜。考察了萃取平衡时间、D2EHPA体积浓度、相比(O/A)、料液pH对萃取分离锌、铜效果的影响,确定了D2EHPA萃取锌、铜的最佳条件。室温下萃取除杂的最佳工艺条件为:萃取平衡时间3 min,D2EHPA的体积浓度20%,相比1∶1,料液pH=2.0,一级萃取率锌为89.5%,铜为11.0%。负载有机相经1 mol/L的H2SO4反萃,锌、铜和镍均可完全反萃。经三级逆流萃取可将料液中锌降低到0.01 g/L,萃取率达98.9%。

硅酸钠分解白钨矿的热力学研究

针对硅酸钠分解白钨矿的问题,对Ca-Si-W-H2O体系进行了热力学平衡分析,获得了一系列平衡关系图。理论分析表明,白钨矿可被硅酸钠分解,随着pH值升高,分解固相产物依次为CaSiO3和Ca3Si2O7。在低pH值的CaSiO3稳定区,白钨矿被硅酸钠分解,但溶液中钨浓度较低;在高pH值的Ca3Si2O7稳定区,氢氧化钠也参与了分解反应,钨浓度随pH值上升迅速增加。因此,硅酸钠分解白钨矿时可添加适量的氢氧化钠,以提高钨矿分解效果。分解实验验证了理论分析结果,实际分解效果变化的趋势与热力学分析一致。硅酸钠用量是影响浸出总体水平的重要因素,提高试剂浓度或添加氢氧化钠,能进一步提高钨的浸出率。对于WO3质量分数为55.0%白钨矿,在分解温度为180℃,分解时间为4 h,体系中硅与钨、氢氧根与钨、水与钨的摩尔比分别为2.0、0.5、35.3的条件下,钨的浸出率为96.9%。

金川镍阳极液硫化除铜的研究

结合已有的热力学数据,对采用硫化法镍阳极液中除铜过程进行了热力学平衡计算,计算了除铜终点各离子的平衡浓度,绘制出了298.15 K时体系中除铜终点logcMe-logcS图和c-pH图。计算表明,采用硫化法可以成功将镍阳极液中铜和部分铅、锌除去。对所绘的热力学平衡图分析表明,随着总硫浓度的增加,铜、铅、锌、镍依次沉淀;在酸性条件下,改变pH对除铜深度影响不大,但控制适当的pH有利于得到铜镍比较高的渣;此外,适当增加镍电解液中铜含量、降低镍电解液中镍含量有利于提高渣中的铜镍比。除铜实验表明,采用硫化法除铜可以得到含铜0.40 mg/L、铅3.94 mg/L、锌1.61 mg/L的除铜后液。

Separation of W and Mo from their peroxoacids solutions by thermal decomposition

A separation method for W and Mo from peroxoacids solution by thermal decomposition wasstudied. Thermal decomposition of peroxotungstic acid and peroxomolybdic acid was investigated respectively. The results confirmed that peroxomolybdic acid showed a preferable stability compared with peroxotungstic acid. This thermal stability difference was the basic principle of theseparationof W and Mo. Experiments were performed to study the effects of temperature, stirring speed, free acid concentration and Mo concentration on the separation efficiency. The results indicated that peroxotungstic acid decomposed into tungstic acid（H2WO4） and precipitated selectively,while Mo was rejected in aqueous solution,realizing good separation of W and Mo. The separation factorof W and Moreached 112 under the studied conditions, which indicated that this method has potential for use in separating W and Mo.

尖晶石锰酸锂卤水提锂热力学

针对高Mg和Li质量比盐湖卤水提锂难的问题,提出利用尖晶石LiMn2O4对盐湖卤水进行选择性提锂,并在热力学计算的基础上绘制了298.15 K时Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O体系的φ—pH图,讨论尖晶石LiMn2O4脱Li+后所形成的λ-MnO2对盐湖中Na+、K+、Mg2+与Li+的选择性提取问题。结果表明:当离子浓度为1 mmol/L,体系阴极极化电位降至0.79 V(vs SHE)时,λ-MnO2中Mn4+被还原为Mn3+,同时溶液中Li+由于"记忆效应"而嵌入λ-MnO2晶格生成LiMn2O4;而极化电位需降至0.61、0.55和0.48 V时,才分别有Mg0.5Mn2O4、KMn2O4和NaMn2O4生成,说明所选材料对Li+的选择性优于对Na+、K+和Mg2+的选择性。此外,根据西台吉乃尔盐湖卤水中主要组成阳离子浓度([Li]=30 mmol/L,[Na]=5 mol/L,[K]=0.2 mol/L,[Mg]=0.5 mol/L)绘制Me(Li,Na,K,Mg)-Mn-H2O系叠加φ—pH图。热力学研究表明:只需在卤水原始pH条件下将体系的阴极极化电位调至0.70 V<φ<0.87 V,λ-MnO2即可实现对Li+与大量Na+、Mg2+、K+的有效分离;将嵌Li+后的LiMn2O4通过调节电位极化至φ>0.87 V,可实现Li+的脱附和富集。

混合萃取剂双氧水络合萃取分离钨钼的初步研究

以双氧水为络合剂,采用混合萃取剂进行了高钼钨酸铵工业料液络合萃取分离钨钼的初步试验研究。试验考察了振荡平衡时间、双氧水用量、水相平衡pH值、温度等因素对钨钼萃取分离的影响,绘制了钼的萃取等温线并探索了反萃取方法。研究结果表明,该萃取体系具有良好的萃钼能力和钨钼分离性能,混合萃取剂浓度为45%的有机相对钼的饱和萃取容量达9.2 g/L,单级萃取钼钨分离系数可达50以上,NaOH溶液能有效反萃负载有机相。

镍钼矿提钼渣中镍的浸出工艺

在硫酸溶液中,使用常压氧化浸出法处理镍钼矿提钼渣以回收有价金属镍。考察搅拌速度、液固比、硫酸用量、氧化剂用量以及浸出时间对镍浸出过程的影响。试验结果表明:搅拌速度与液固比对浸出过程影响不明显;在未加入氧化剂时,主要发生镍氢氧化物简单的酸溶反应,而添加氧化剂后硫化物也被氧化浸出;此外,镍浸出率随浸出时间、温度及硫酸用量的增加而增大。最佳工艺条件如下:搅拌速度为500 r/min,液固比为4:1,氧化剂加入量为矿量的0.2倍,浸出温度为90℃,硫酸浓度为0.4 mol/L,浸出时间为8 h,镍浸出率可达95%左右。

Measurement of binary phase diagram of Cu_2S-MoS_2 system

A novel method,bath smelting process,was developed to treat molybdenite concentrate aiming at the existing problems of traditional process.To understand the dissolving behavior of MoS2 in white matte,the binary phase diagram of Cu2S-Mo2S was measured by the cooling curve method.The result shows that this system is a simple binary eutectic with a eutectic temperature of（1117.0±3.0）℃ and a eutectic composition of（1.70±0.20）% MoS2 in mass fraction.When the MoS2 addition exceeds 4.48%,MoS2 and Cu2S can form the ternary compound containing CuMo2S3 or Cu2Mo6S8.In the temperature range of copper smelting,1200-1300℃,molybdenite can dissolve in the cuprous sulfide.At 1200℃,the solubility of molybdenite can reach 14.8%.

钨钼分离吸附剂的选择性判据

借鉴浮选药剂与矿物作用的亲固能计算方法,得到钨钼分离体系吸附剂与被吸附基团的吸附能计算公式。基于逐级均分法计算出钨钼分离过程中主要原子团的基团电负性,发现钼原子团(??24SMo Oxx)的基团电负性随着x的增加而减小,其与钨氧原子团(2?4WO)的电负性差异也逐渐增大。通过吸附能计算公式得到钨钼原子团在不同吸附剂上的吸附能,表明吸附剂极性越低,其对四硫代钼酸根的吸附能力越强。从而预测系列化合物对钼硫原子团选择性吸附的强弱,并被选择性沉淀法及实验室实验印证。本研究中吸附剂的分子设计思路有望为新型钨钼分离试剂的开发设计提供理论指导。

Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H_2O体系的热力学分析

结合已有的热力学数据,对镍阳极液的Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O体系进行热力学平衡计算,绘制在298.15 K时Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O体系中不同金属离子和各级配离子的浓度与Cl-浓度和pH的关系图。研究结果表明:当pH为4.5时,镍阳极液中镍、铜主要以游离态离子和配合阳离子形式存在,铅、锌主要以配合阴离子形式存在,因此,可以采用阴离子树脂交换除去其中的铅、锌;提高溶液中氯离子的浓度有利于金属配合离子的形成,使铅锌的配合阴离子含量增多,有利于采用阴离子树脂交换除铅、锌;镍阳极液经过D201树脂交换除锌和D363树脂交换除铅后,铅质量浓度降至0.32 mg/L以下,锌质量浓度降至0.30 mg/L以下,达到了镍电解精炼的要求。

钨提取冶金中钨钼分离研究进展——从“削足适履”到“量体裁衣”

钨钼深度分离一直是钨冶金中的一个难题,科研工作者对此进行了持续的深入研究。受制于认知过程的客观规律,不同时期开发的钨钼分离方法都有其特定的适用条件。从不同钨钼分离手段对当前钨冶炼流程适应性的角度综述了各种方法的特点,在各种方法中以碱性条件下的钨钼分离手段最方便与当前钨矿碱法分解工艺衔接。另外,针对钨矿的固有性质,开发新的冶炼体系或许是更有效的选择。比如在酸性体系中若能实现钨矿的清洁高效分解,则酸性条件下的钨钼分离手段将会再次拥有用武之地。