广义氢能体系和相关电化学技术

电化学能源储存与转化对于可再生能源电力消纳,以及绿色低碳的新能源结构和化工体系构建具有重要意义.氢能作为其中一种典型的二次清洁能源,一直备受关注.通常认为氢能是一种以氢气(H_(2))作为能源载体的能源生产、储运和利用体系.然而,氢能作为一种化学能,储存于H–H化学键之中,而非孤立的H原子.本文提出广义氢能体系,涵盖所有含H化学键(例如H–H,C–H,N–H等)形成或断裂过程伴随的能量储存或释放,即氢能载体不仅限于H_(2),亦可为其它含氢化合物(例如碳氢化合物、氮氢化合物).本文针对氢能储存于H–H(氢循环)、C–H(碳循环)和N–H(氮循环)所涉及的几种关键电化学技术研究现状进行总结.对于氢循环,目前H_(2)生产仍依赖化石资源,受限于电解成本高,采用电解水制备的H_(2)仅占很小比例.电解成本受电价、电解设备造价、电解效率等多重因素影响,目前商业化的碱性水电解器和质子膜水电解器技术均存在各自难以解决的问题,碱性膜水电解器技术能够集前二者所长,有望实现H_(2)的低成本、大规模制备,但其目前处于商业化起步阶段;燃料电池技术是H_(2)化学能高效释放利用的重要途径,质子膜燃料电池已经进行商业化,但成本较高.碱性膜燃料电池有望大幅降低成本,目前受限于高性能非贵金属催化剂和碱性聚电解质等关键材料开发.对于碳循环,鉴于很多碳氢化学品在化工体系及日常生活中的重要应用,如何通过非化石资源制备高价值碳氢化合物具有重要意义,CO_(2)电解转化是一条极具前景的技术路径.分别从CO_(2)电还原的催化路径控制和电解器件技术开发两方面进行剖析,明晰不同产物的反应路径、从电极催化剂和电解质微环境两个维度构筑高效催化界面,以及发展纯水膜电解器技术,将有助于促使CO_(2)电解转化从实验室研究走向工业化应用.对于氮循环,目前合成氨工业能耗高、碳排放量大,电化学N_(2)还原是一条具有应用前景的绿色氨合成路径,但由于N≡N键活化困难,导致转化速率极低.除了催化剂设计合成之外,在催化界面引入其它附加作用协同N_(2)活化、与其它反应物共还原或采用其它物理手段等促进N_(2)活化,将为电化学N_(2)还原合成氨带来新的机遇.归纳了相关电化学技术研发面临的主要问题.对于制H_(2)、CO_(2)还原和N_(2)还原的电解技术,目前阳极主要耦合氧析出反应,产生的O2经济价值较低,如果耦合其它高价值有机物的氧化合成,不仅提升电解转化整体经济性,还可同时能带来其它附加优点.综上,本篇观点文章认为氢能不应局限于以H_(2)为能源载体,而是可以拓展为其它含氢化合物.水可以作为廉价清洁的质子源,是氢能成为可再生电能高效储存利用的原因之一.本文剖析了几种重要的相关电化学技术的研发现状,旨在揭示研发及实际应用所面临的关键限制.未来,随着这些电化学技术的发展成熟,将有助于促进广义氢能体系的建立,从而为降低碳排放和实现能源结构转型提供重要支持.

碱性聚合物电解质膜的表面锥形阵列结构提升燃料电池性能

燃料电池作为一种清洁高效的能量转换装置,被认为是构建未来社会可再生能源结构的关键一环。不同于质子交换膜燃料电池(PEMFC),碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)的出现使非贵金属催化剂的使用成为可能,因而受到了日益广泛的关注和研究。APEFC的关键结构是膜电极,主要由聚合物电解质膜和阴阳极(含催化层、气体扩散层)组成,膜电极是电化学反应发生的场所,其优劣直接决定着电池性能的好坏。因此,基于现有的碱性聚合物电解质及催化剂体系,如何构筑更加优化的膜电极结构,使APEFC发挥出更高的电池性能是亟待开展的研究。本文首先通过模板法在碱性聚合物电解质膜的表面构建出有序的锥形阵列,再将具有阵列结构的一侧作为阴极来构筑膜电极,同时,作为对比,制备了由无阵列结构的聚合物电解质膜构筑而成的膜电极,最后对基于两种不同膜电极的APEFC的电化学性能进行了对比研究。实验结果表明,锥形阵列结构可以将APEFC的峰值功率密度由1.04 W·cm^(−2)显著提高到1.48 W·cm^(−2),这主要归因于在APEFC的阴极侧具有锥形阵列结构的聚合物电解质膜的亲水性的提升和催化剂电化学活性面积的增加。本工作为碱性聚合物电解质燃料电池的膜电极结构设计与优化提供了新思路。

力致发光现象及其应用研究进展

近年来,力致发光作为一种独特的发光现象,发展迅速,在应力检测、防伪加密、新型光源、生物成像等方面展现出巨大的应用前景.随着人们对分子聚集态科学的关注,特别是对有机分子固态下的排列和堆积方式、分子间相互作用等方面的深入认识,有机力致发光材料近几年发展迅速,并逐步实现多场景下的应用,从力致发光现象与机理出发,讨论了有机力致发光现象与分子聚集态的关系,简要介绍了力致发光的测试表征手段、施加应力大小与力致发光强度的关系和力致发光颜色等,着重介绍了目前力致发光的应用,并对力致发光材料进行了总结与展望.

不对称氢甲酰化反应研究进展

烯烃的不对称氢甲酰化反应是合成手性醛的重要方法之一.近年来,不对称氢甲酰化反应研究取得了重要进展,发展了一系列适用于不对称氢甲酰化的新配体,实现了几类重要烯烃的不对称氢甲酰化反应,为手性醛的合成提供了简单高效的方法.介绍了不对称氢甲酰化研究的新进展,重点对几类代表性底物的不对称氢甲酰化反应以及相关配体进行了总结.

荧光三维共价有机框架的研究进展

共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)是一种由有机分子构筑单元通过共价组装形成的二维或三维晶态有机多孔材料,是当前化学和材料科学领域的前沿研究方向.其中,荧光COF因其具有较高结晶性、固有的开放多孔结构及稳定性等特点,在荧光传感领域中的应用受到广泛关注.目前,荧光COF的研究主要集中于层状堆积的荧光二维COF,荧光三维COF的报道则较少.事实上,三维COF中分子构筑单元通过共价键连接在三维空间延伸扩展,可有效抑制荧光基团因堆积引起的荧光猝灭过程,是一种构筑发光材料的理想平台,引起研究者的关注.本文首先综述了近年来荧光三维COF的合成方法,包括直接合成法及后合成修饰法.其次,总结了荧光三维COF在爆炸物检测、挥发性有机物检测及金属离子检测方面的传感应用.此外,简要介绍了荧光三维COF在发光器件和成像方面的研究进展.最后,还对荧光三维COF所面临的挑战及未来的发展前景进行了讨论,旨在为荧光三维COF的设计、合成和应用提供参考.

无配体参与的铁催化分子内C(sp^(3))-H键胺化合成咪唑啉酮

金属氮宾的分子内碳氢键插入反应是合成氮杂环最有效的方法之一.以2-叠氮基-N,N-二苄基乙酰胺为底物,发展了无配体、无外加氧化剂条件下的铁催化分子内sp3-碳氢键胺化反应,以中等到良好的收率合成了一系列咪唑啉酮类化合物.

三维共价有机框架的后合成修饰

三维共价有机框架(3D COFs)是一种由有机构筑基元通过共价键连接而成的三维网状晶态有机多孔材料,具有高比表面积、复杂孔道结构和大量开放功能位点,在气体吸附与分离及催化等领域展现出了独特的应用前景.由功能基团构筑3D COFs可赋予其特征的性质及功能,然而普遍采用的直接构筑法可能存在合成困难、功能基团不兼容及结构解析难度大等问题.作为一种迂回的构筑策略,后合成修饰法可有效避免3D COFs直接构筑过程中存在的上述问题,从而引起了科研工作者的关注.本文综述了3D COFs共价后修饰及配位后修饰的研究进展,并对其未来发展前景进行了讨论.