介孔分子筛的功能化制备及催化性能研究进展

介绍了介孔分子筛经杂原子取代,引入酸功能、氧化还原功能;经有机-无机嫁接(杂合),引入聚合催化功能、酸催化功能、手性催化功能;经修饰的介孔分子筛,用作固定化酶催化剂的载体;作为催化剂的载体,用于负载过渡金属及其氧化物和制备负载化的固体酸催化剂。综述了介孔分子筛经功能化制备及催化性能的研究进展。

用原位红外技术研究Ag-MoO_3/ZrO_2催化丙烯气相环氧化反应

制备了对丙烯直接气相环氧化具有优良催化性能的Ag-MoO3/ZrO2催化剂,采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯和氧气混合气在载体和催化剂上的吸附及反应行为.研究表明,丙烯在ZrO2载体和20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上吸附后,均不发生化学反应,而环氧丙烷在ZrO2载体上吸附后于400℃发生开环反应,在20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上吸附后于300℃发生开环反应.当丙烯和氧气混合气在ZrO2载体上共吸附后,随着反应温度从室温升高至400℃,二者开始反应生成CO2和H2O;混合气在20%Ag-4%MoO3/ZrO2催化剂上共吸附后于350℃开始反应.对比非负载型Ag-MoO3催化剂的研究结果可见,ZrO2载体的存在使催化剂的活性下降的同时,提高了对产物环氧丙烷的选择性.

含MFI结构单元的介孔Ti-HMS-1的合成、表征及催化氧化性能

采用TS-1前驱体作硅源和钛源,以十二胺为模板剂,在中性和室温条件下合成了介孔含钛分子筛Ti-HMS.1.采用XRD、TEM、低温N_2吸附、FT-IR和UV-Vis等方法对合成的分子筛进行了表征;以苯乙烯的催化氧化反应为模型反应,考察了合成的Ti-HMS-1的催化氧化性能.结果表明,Ti-HMS-1具有"worm-like"介孔结构,但长程有序度较低,孔壁部分含有MFI的次级结构单元,在373K沸水中水煮50h后,Ti-HMS-1仍能较好地保持原有的介孔结构,表明Ti-HMS-1具有较高的水热稳定性.进入分子筛骨架的钛原子为催化剂的活性中心,对于苯乙烯氧化反应,具有较高的催化活性,对产物的选择性与Ti-HMS接近。

在CeO_2-ZrO2中加入La_2O_3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO2鄄ZrO2鄄La2O3复合氧化物,用XRD、热分析(TG鄄DTA,DSC)、BET表面积、H2鄄TPR等对合成样品进行表征,研究了La2O3的加入对CeO2鄄ZrO2和单钯Pd/CeO2鄄ZrO2/γ鄄Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明,在CeO2鄄ZrO2鄄La2O3中,La的存在能促进CeO2鄄ZrO2固溶体的还原,提高贮氧能力;在Pd/CeO2鄄ZrO2/γ鄄Al2O3中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性,阻止γ鄄Al2O3在高温下的晶相转变,进一步稳定Al2O3的结构,保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1g·L-1的条件下,测定了Pd/CeO2鄄ZrO2鄄La2O3/γ鄄Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C3H8和NOx的三效催化净化活性。结果表明,在Pd/CeO2鄄ZrO2/Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂中加入La2O3后,能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能,经1000℃老化10h后,CO、C3H8和NOx净化的起燃温度(T50)分别为330℃、350℃和380℃。

丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展

综述了丙烯催化环氧化合成环氧丙烷(PO)技术的研究进展,包括以分子氧为氧化剂、H2O2为氧化剂、原位合成H2O2为氧化剂和有机过氧化物为氧化剂的催化氧化法。同时,对各种催化反应工艺、催化剂和催化反应机理进行了讨论,并对PO的绿色催化合成技术的前景进行了展望。丙烯一步环氧化生产PO工艺具有流程简单、副产物少和环境友好等优点,是PO生产工艺的未来发展方向,其中TS-1分子筛催化丙烯与H2O2一步环氧化工艺具有较大的竞争力,极有可能实现工业化;而丙烯一步气相环氧化技术极具潜力,但目前催化剂的性能离工业化仍有一定距离。

酶在有序介孔材料上的固定化

本文回顾了近年来有序介孔材料用于酶的固定化的研究进展;对比了不同固定化方法对介孔材料固定化酶活性的影响以及各种固定化方法的优缺点;分析了影响酶在有序介孔材料上的固定化因素,并分别对这些影响因素进行了讨论;对酶在有序介孔材料上固定化的发展和潜在的应用进行了讨论,指出介孔材料固定化酶的潜在应用。

载体对Pd-Cu/活性炭催化剂在消除卷烟主流烟气中CO活性的影响

采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/活性炭催化剂,用脉冲反应考察了催化剂对模拟卷烟主流烟气(4.4CO-4.2H2O-19.2O2-72.2He)(体积分数,%)中CO的常温催化氧化性能,系统研究了不同的活性炭载体对催化剂的CO常温氧化活性的影响.研究表明,在室温条件下,催化剂对CO氧化反应的活性顺序为:椰壳活性炭为载体的催化剂(CAC)<木质活性炭为载体的催化剂(WAC)<超级活性炭为载体的催化剂(SAC),并且活性炭载体对催化剂的反应诱导期也存在显著的影响.对催化剂的表征结果表明,不同活性炭载体表面上含氧官能团含量不同,影响催化剂表面Pd和Cu的存在状态,使得SAC催化剂上的Pd只以Pd2+形式存在,而CAC和WAC催化剂上的Pd以Pd2+和Pd0形式存在,导致SAC催化剂比CAC和WAC两种催化剂具有更好的CO催化氧化活性.使用催化剂接装的三段式复合滤嘴试验卷烟,与对照卷烟相比,卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低,其中添加SAC催化剂的效果最为明显.如果将Pd的负载量增加为3.4%(w),SAC催化剂对卷烟主流烟气中CO的去除率高达25.4%.

Ni对单Pd型挥发性有机废气净化催化剂的助催化作用

本文以蜂窝状堇青石陶瓷为催化剂载体,用分步浸渍法制备了挥发性有机废气(VOCs)净化用Pd-Ni/La-Ce-Zr-Al2O3/堇青石催化剂,考察了Ni助催化剂对单钯型VOCs净化催化剂性能的影响,并用H2-TPR、比表面、XRD、SEM等手段对催化剂进行了表征。研究表明,Ni的加入明显提高了催化剂的低温活性和热稳定性,经过800℃焙烧的Pd-Ni/La-Ce-Zr-Al2O3/堇青石(mPd∶mNi=3∶20)催化剂的催化性能明显优于Pd/La-Ce-Zr-Al2O3/堇青石催化剂,甲苯起燃温度下降约25℃,经1000℃高温处理后,仍能保持优良的催化性能。Ni的加入使Pd催化剂性能提高的原因应归结于活性组分分散度的提高和钯、镍与载体之间存在的强相互作用。

KCl对Cu-K-La/γ-Al_2O_3催化剂上HCl氧化反应性能的影响(英文)

采用等体积浸渍法制备了Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂,考察了KCl对该催化剂催化HCl氧化制Cl2反应性能的影响.当KCl的负载量为5 wt%时,Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化活性和稳定性,可在较大的原料气空速变化范围内使用.在0.1 MPa,360°C,空速450 L/(kg-cat·h)和HCl/O2摩尔比为2:1的反应条件下,Cu-K-La/γ-Al2O3催化剂上HCl转化率在100 h内保持85%以上.表征结果表明,Cu,K和La物种均高度分散于γ-Al2O3载体表面;一定量KCl的加入可降低Cu2+→Cu+的还原温度,从而提高Cu2+活性中心的催化活性.

分子筛膜的研究进展

综述了分子筛膜的合成方法和应用的最新研究进展,介绍了分子筛膜的合成方法,如原位水热合成法、晶种法、堵孔法、微波加热法、脉冲激光沉积法、电泳沉积法、缺陷消除和膜掺杂法等,阐述了分子筛膜对同分异构体、醇-水混合物和 CO_2混合气的分离性能以及对二甲苯异构化反应、脱氢反应和其他反应的催化性能,同时展望了分子筛膜研究的发展趋势。

MOR/BEA核壳分子筛的合成与催化性能

以丝光沸石为核相材料,用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对其表面进行预处理后,粘附纳米β沸石晶种并焙烧,然后加入到纳米β沸石晶化体系中进行二次晶化。晶化产物的物相、形貌和孔结构通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和N2吸附/脱附技术进行表征。结果表明,得到了以丝光沸石为核相、纳米β沸石为壳层的MOR/BEA核壳分子筛,壳层的覆盖度达到96%。通过氨程序升温脱附(NH3-TPD)分别测定了纳米β沸石、丝光沸石和MOR/BEA核壳分子筛三种氢型分子筛的酸性质,结果表明MOR/BEA核壳分子筛的总酸量比丝光沸石的低,但其强酸量明显高于丝光沸石,弱酸量低于丝光沸石。并以1,3,5-三甲苯转化反应为探针反应考察了三种分子筛及其机械混合物的催化性能,在反应温度385℃,反应压力3 MPa,氢烃比3.0,进料空速3.0 h-1条件下,MOR/BEA核壳分子筛的转化率、BTX(苯+甲苯+二甲苯)选择性和歧化反应的选择性都明显高于丝光沸石、纳米β沸石两种纯分子筛及其机械混合物。

Pd-Ba/Ce-Zr-La-Al_2O_3/堇青石催化剂对甲基丙烯酸尾气的催化燃烧

采用浸渍法制备Pd-Ba/Ce-Zr-La/堇青石催化剂,以甲基丙烯酸尾气为模型,考察Ba的引入对Pd催化剂催化燃烧活性的影响。并用XRD、BET、SEM和TPD等对催化剂进行了表征。研究表明,Ba的引入提高了催化剂的催化活性和热稳定性,经500℃焙烧的Pd-Ba/Ce-Zr-La/堇青石催化剂(Pd和Ba质量比为1∶7.5)具有很好的催化活性,起燃温度为130℃,完全燃烧温度仅为153℃,经1 000℃焙烧后,催化剂仍保持较高催化活性。

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征

以圆柱形ZSM-5为核,用柠檬酸对其外表面进行预处理后,在含氟壳层晶化体系中二次生长合成核壳分子筛.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附及氨程序升温脱附对分子筛进行了表征,并以甲苯歧化和1,3,5-三甲苯裂化为探针反应对分子筛性能进行了考察.结果显示,产物是以ZSM-5为核、silicalite-1纳米晶为壳的两相复合微孔分子筛材料;在含氟体系中ZSM-5外延生长出了致密壳层;全硅壳层的覆盖度约达到97%,核壳分子筛的外表面酸位随之减少,但基本保持孔道内的酸性。

核壳型复合分子筛ZSM-5／Nano-β的合成与表征

以ZSM-5小晶粒为核相材料,用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)进行表面预处理后,黏附nano-β晶种并焙烧制得核相晶种,再在壳层晶化生长体系中通过水热合成得到ZSM-5/nano-β有序的核壳分子筛.产物的物相和结构通过XRD,SEM,TEM以及N2吸附/脱附分析表征,通过对比发现,β壳层的合成以白炭黑为硅源比用正硅酸乙酯(TEOS)更好.通过NH3-TPD表征,以及1,3,5-三甲苯裂化转化反应对分子筛的性能进行了考察,结果表明,核壳分子筛通过调变组成分子筛的酸性,从而大大提高了材料的催化裂化性能,同时延缓了失活速率.

乙烯基Ia3d介孔分子筛的环氧化及其固定化酶性能

用直接共聚法合成表面含有乙烯基的具有立方相Ia3d结构的介孔分子筛(V-CIMS),然后用间氯过氧苯甲酸对乙烯基团进行环氧化,得到表面环氧基功能化的介孔分子筛(E-CIMS),同时用X射线衍射(XRD)、N_2吸附、热重-差热分析(TG-DTA)和透射电子显微镜(TEM)对上述介孔分子筛进行表征。研究结果表明,CIMS介孔分子筛在用硫酸去除模板剂和乙烯基环氧化过程中都没有破坏分子筛的骨架结构,依然保持着立方相Ia3d结构。将E-CIMS介孔分子筛用于青霉素酰化酶的固定化,当分子筛合成母液中乙烯基三乙氧基硅烷(TEVS)与正硅酸乙酯(TEOS)的摩尔比为1:9时,固定化酶的表观活性为2262IU/g,循环使用5次后的操作稳定性最好,达到80%。

缺位类型磷钨酸盐催化的烯烃环氧化反应

主要合成了两种杂多磷钨酸盐环氧化催化剂,分别是由单缺位Keggin类型磷钨酸阴离子或者饱和结构的磷钨酸阴离子与十六烷基三甲基季铵盐阳离子构成,即[n-C16H33N(CH3)3]4Na3PW11O39(PW11)以及[n-C16H33N(CH3)3]3PW12O40(PW12),将其与低毒性的乙酸乙酯、30%的双氧水、烯烃构成催化环氧化反应体系,以环辛烯的环氧化反应为模型反应,着重探讨了PW11与PW12的催化性能产生明显差异的原因,并通过傅里叶变换-红外光谱,核磁共振谱以及催化剂溶解性实验给出了合理的解释.首先,在进行环辛烯的环氧化反应的动力学研究中,我们发现相同的反应条件下,PW11的催化活性明显高于PW12的催化活性,当反应进行至10min,以PW11为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率已达到89%,而相应的采用PW12为催化剂的反应体系,环辛烯的转化率仅仅为11%.通过核磁磷谱(31PNMR)表征证明:当PW11和PW12与双氧水反应10min时PW11已降解产生大量的活性物种,而PW12的31PNMR谱并没有显示降解产物的谱峰.溶解性实验则更近一步说明,两个催化剂在双氧水的作用下均可降解形成小分子的物种,并由水相转移至有机相,而只有当在有机相中的活性物种达到一定的浓度时,才能实现环辛烯的有效转化.由此得出如下结论:在上述催化体系中,PW11和PW12在双氧水作用下的降解速率的差别是导致两者催化活性相差甚远的主要因素.此外,通过PW11和PW12的循环反应结果可以看出,缺位型催化剂更具优势,PW11可循环使用10次并且保持活性不变,而PW12在循环时活性逐渐下降.结合反应前后红外表征的数据可以发现,虽然两种催化剂在反应过程中均保持结构不变,但是PW12相比于PW11在催化循环的过程更易流失.另外,缺位类型磷钨酸盐PW11对不同烯烃和烯醇的环氧化反应效果也在本文中进行了讨论,结果表明,PW11是对环状烯烃,烯醇和苯乙烯都具有良好环氧化活性的相转移催化剂.