碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料研究进展

超高温陶瓷(UHTCs)因在高超声速飞行器热防护领域的巨大应用前景而备受关注,而脆性大、烧结成型困难是制约UHTCs广泛应用的实质问题。将碳纤维与UHTCs复合获得碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料(Cf/UHTCs)是克服这一问题的可靠方案。近10年来,我国在Cf/UHTCs工程应用方面获得了重大突破,取得了一系列具有世界先进水平的应用成果。然而,由于Cf/UHTCs制备过程复杂,服役环境苛刻(> 2000℃,> 5 Ma气流冲刷),在结构演化、性能机理等方面仍存在一些关键科学问题亟需明确。综述了Cf/UHTCs在基体改性、氧化烧蚀机理、高温力学行为等方面的研究进展,并结合本团队的研究工作对Cf/UHTCs的研究趋势进行了总结和展望,旨在为进一步推动Cf/UHTCs的研究和发展提供参考。

基于固体聚硅氧烷的前驱体浸渍裂解法(PIP)制备C/SiOC复合材料及其微结构与力学性能研究（英文）

以熔融的MK树脂(聚甲基倍半硅氧烷)为前驱体,采用改进的前驱体浸渍裂解法(PIP)制备了致密的C/SiOC复合材料。为了降低MK树脂的固化温度,选择有机磺酸作为交联剂,并采用红外光谱分析仪(FT-IR)和热重分析–差热分析仪(TG-DTA)研究了MK树脂的固化机理和陶瓷化行为。研究表明:MK树脂的陶瓷产率高达85wt%,其裂解得到的SiOC陶瓷自由碳含量低于3wt%,有利于提高陶瓷的高温稳定性。经过8次PIP制备的C/SiOC复合材料的密度可达1.82 g/cm^3。对得到的C/SiOC复合材料进行三点弯曲测试,其弯曲强度为(312±25)MPa,表现出明显的非脆性断裂行为。

中国科学院上海硅酸盐研究所陶瓷基复合材料研究团队

中国科学院上海硅酸盐研究所陶瓷基复合材料研究团队(以下简称研究团队)长期立足于国家重大需求,开展陶瓷基复合材料制备科学和工程应用技术研究。先后承担(完成)国家、中国科学院、上海市和企业委托的科研项目和重要任务30余项。攻克了陶瓷基复合材料制备和工程应用的多项技术瓶颈,取得了多项创新性成果,为国家10余项科技工程和重大(点)型号任务提供了关键材料。在国内率先实现了陶瓷基复合材料在某动力系统、空间遥感系统中的应用;发展了陶瓷基复合材料新的设计理念和制备方法;拥有占地面积3 000余平方米的集陶瓷基复合材料制备、加工和检测于一体的研制平台;具备2.0 m量级构件的研制生产能力。

3D打印三维石墨烯及其高性能陶瓷基复合材料

石墨烯具有高强度、高导电、高导热等优异性能,可以显著提高陶瓷基复合材料的力学、电学和热学等性能。但受到分散均匀性、体积分数、界面调控等因素的影响,石墨烯优异的性能在陶瓷基复合材料中还无法发挥。3D打印是一种简单快速的增材制造技术,可以获得结构可控、形状多样化、大尺寸的三维石墨烯。三维石墨烯具有高的比表面积、大的孔隙率、优异的可压缩性和相互连接的导电网络,可以有效避免石墨烯堆积团聚。通过组分系统设计,可以获得具有剪切稀化特性的石墨烯浆料,流变性能结果显示浆料粘度随剪切速率增加而减小。利用化学气相渗透工艺将SiC基体引入3D打印三维石墨烯,获得三维石墨烯/SiC复合材料。SiC基体可均匀分布在石墨烯片层间,对提升石墨烯在复合材料中的增韧效果具有重要作用。3D打印三维石墨烯结合化学气相渗透工艺有望实现高性能石墨烯/陶瓷基复合材料的结构/功能一体化。

高致密反应烧结SiC_f/SiC复合材料的微观结构与性能

SiC_f/SiC陶瓷基复合材料是航空发动机热结构部件的关键材料。基于国产KD-II碳化硅纤维,利用反应熔渗工艺制备了高致密的SiC_f/SiC复合材料,研究了其微观结构、常温/高温力学性能、热物理性能和高温长时氧化稳定性。反应熔渗制备的SiC_f/SiC显气孔率仅为1.6%,室温弯曲强度为(521±89)MPa,1200℃高温弯曲强度为(576±22)MPa,呈非脆性断裂特征,具有优异的高温力学稳定性。厚度方向常温热导率高达41.7W/(m·K),1300℃热导率为18.9W/(m·K)。SiC_f/SiC复合材料经1200℃氧化1000h仍保持非脆性断裂特征,弯曲强度为(360±54)MPa,仅下降19%,仍保持非脆性断裂特征。反应烧结制备的SiC_f/SiC复合材料具备优异的耐高温抗氧化性能,有望满足航空发动机热端部件对SiC_f/SiC陶瓷基复合材料的应用需求。

rGO/SiC复合材料的制备与性能研究

碳化硅(SiC)陶瓷具有优异的力学性能,但是其断裂韧性相对较低。石墨烯的引入有望解决碳化硅陶瓷的断裂韧性较低的问题。本研究采用热压烧结工艺,制备了具有不同还原-氧化石墨烯(rGO)掺入量的SiC复合材料。经过2050℃保温、40 MPa保压1 h后,所制备的复合材料均烧结致密。对复合材料中rGO的掺入量、微观结构和力学性能的相互关系进行分析和讨论。加入4wt%的rGO后,复合材料的三点抗弯强度达到564 MPa,比热压SiC陶瓷提高了6%;断裂韧性达到4.02 MPa×m^(1/2),比热压SiC陶瓷提高了54%。加入6wt%的rGO后,复合材料的三点抗弯强度达到420 MPa,略低于热压SiC陶瓷,但其断裂韧性达到4.56 MPa×m^(1/2),比热压SiC陶瓷提高了75%。裂纹扩展微观结果显示,主要增韧机理有裂纹偏转、裂纹桥连和rGO片的拔出。

反应熔渗C_(f)/（ZrB_(2)）-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的优化制备及性能

受熔渗动力学控制,常规反应熔渗制备的超高温陶瓷基复合材料易存在纤维/界面损伤,基体大尺寸金属残留等问题,严重影响复合材料性能。近年来,中国科学院上海硅酸盐研究所建立了基于溶胶凝胶预成型体孔隙结构设计的超高温陶瓷基复合材料反应熔渗新方法,揭示了预成型体孔隙结构对复合材料基体分布、界面损伤及性能的影响规律;发现反应熔渗超高温陶瓷基复合材料界面锆元素聚集现象,并首次提出反应类熔融界面损伤机制;提出准连续ZrC界面保护结构设计思路,有效缓解了反应熔渗纤维/界面损伤,实现反应熔渗Cf/(ZrB2)-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料性能大幅提升。

复合界面层对SiC_(f)/SiC复合材料力学损伤行为的影响

SiC_(f)/SiC陶瓷基复合材料在航空航天领域具有广阔的应用前景,其界面层设计是研究重点。研究表明,复合界面层可以有效提升陶瓷基复合材料的抗氧化性能,但其对材料力学性能及损伤机制的影响尚不明确。本研究利用化学气相渗透法(CVI)制备得到具有BN及(BN/SiC)_(3)复合界面层的小复合材料,探究了复合界面层对SiC_(f)/SiC复合材料失效机制的影响。基于两种力学加载实验结合声发射探测分析了两种界面层小复合材料的损伤过程。实验结果表明,利用CVI制备的小复合材料界面结构清晰,基体致密。两类小复合材料均具有SiC_(f)/SiC陶瓷基复合材料的典型力–位移曲线,不同界面层小复合材料损伤过程具有不同的力声特征。通过两类力学加载试验的声发射特征能够有效分析小复合材料各阶段损伤发展情况。本实验中BN及(BN/SiC)_(3)复合界面层SiC_(f)/SiC小复合材料最大承受载荷分别为139和160 N,复合界面层小复合材料中的多层界面具有更强的偏转裂纹能力,降低裂纹延伸至纤维的速度,进而提高材料的力学性能。

SiCf/SiC复合材料耐高温氟熔盐腐蚀性能研究

实验研究了熔渗(MI)工艺、浸渍-裂解(PIP)工艺和化学气相渗透(CVI)工艺制备SiC_f/SiC复合材料在800℃的氟熔盐(46.5mol%Li F-11.5mol%Na F-42.0mol%KF)中的腐蚀行为,通过X射线衍射仪、扫描电镜以及能谱仪等表征手段,对腐蚀前后样品的物相组成和微观结构进行了分析。实验结果表明,不同工艺获得的SiC基体与高温氟熔盐的相容性与基体组成有关;MI-SiC中的游离Si相以及PIP-SiC和CVI-SiC中的富氧相是SiC基体中的两种腐蚀弱区,易被熔盐选择性腐蚀;MI-SiC_f/SiC复合材料以纤维束间游离Si基体腐蚀为主,PIP-SiC_f/SiC复合材料基体腐蚀损伤集中在网络状富氧带,CVI-SiC_f/SiC复合材料的腐蚀损伤主要是沉积层间的含氧边界以及由此造成的基体层状剥离。与MI和PIP样品相比,CVI基体纯度高,结晶度好,表观腐蚀速率仅为0.0445μg/(mm2·h),具有更好的耐氟熔盐腐蚀性能。

静水压力下碳纤维缠绕复合材料圆柱壳体应变特性及承载能力研究

为研究静水压力下纤维复合材料圆柱壳体及不同封头结构形式的应变特性及承载能力,首先开展了静力测试研究。测试了舱体内不同测点的轴向应变和环向应变,并且对比分析了椭球封头和半球封头承载能力。进行爆破实验测试,开展应变非线性分析,研究测点应变与裂纹扩展路径的关联,探究结构破坏模式。结果表明:随着载荷的增加,应变增加,不同测点的应变幅值逐渐表现差别,呈不同程度的非线性;沿圆周裂纹的顺时针方向,轴向应变幅值逐渐降低,降幅达20%,环向应变幅值逐渐增加,增幅达94%;载荷增加到一定程度,舱体最终的失效模式是强度破坏,失稳形态不明显。

碳/碳碳化硅复合材料的摩擦磨损行为与机理

以液相渗硅工艺为手段制备了C／C—SiC复合材料。分别采用MMW．IA与MM．1000型试验机对复合材料的摩擦磨损性能进行了研究。结果表明：在实验室条件下，当压力恒定在0．48MPa时，转速对复合材料的摩擦磨损的性能影响甚微，摩擦系数为0．15～0．16，且磨损率接近；当转速恒定在0．3m／s时，不同压力条件下的摩擦系数相近，为0．13～O．15，但磨损率存在较大差异，材料磨损以磨粒磨损为主。在近工况条件下，C／C—SiC复合材料的摩擦系数达到0．50，磨损率达到5．95mg／次，摩擦曲线表现为典型的马鞍形曲线，试验前期材料磨损主要表现为磨粒磨损，试验后期为粘着磨损。

ZrB2-SiC超高温陶瓷涂层的抗烧蚀性能研究

为了提高C/C复合材料的抗氧化烧蚀性能,采用浆料浸涂与原位反应复合工艺在材料表面制备了ZrB2-SiC超高温陶瓷涂层,利用氧-丙烷火焰测试了涂层的抗烧蚀性能。结果表明:采用复合工艺所制备的ZrB2-SiC超高温陶瓷涂层与基材具有较高的结合强度;在氧-丙烷火焰冲刷条件下,涂层具有良好的抗烧蚀性能,涂层经1500℃下烧蚀600 s,ZrB2-SiC涂层无明显烧蚀,C/C复合材料保持完好。微观结构观察表明:烧蚀测试后,涂层中存在ZrO2和大量超高温陶瓷相,涂层抗烧蚀形式主要表现为热化学烧蚀和机械剥蚀。

TiB_2颗粒增强反应结合B_4C陶瓷的显微结构与性能（英文）

以微孔碳、颗粒级配碳化硼粉体、钛粉和硅粉为原料,通过多孔预制体真空熔渗Si工艺制备了硼化钛颗粒增强的反应结合碳化硼复相陶瓷,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、EDS能谱和透射电子显微镜对复合材料的显微结构进行表征。结果表明:在预制体中钛为15wt%时,所制备的复相陶瓷抗弯强度和断裂韧性分别为313 MPa和5.40 MPa·m1/2。原位反应生成的硼化钛对材料的增韧补强起到了积极的作用。

TiAl合金熔炼用La_(2)O_(3)掺杂Y_(2)O_(3)陶瓷坩埚材料的制备与性能

通过固相掺杂和真空烧结技术制备了掺杂不同质量分数(0~15%)La_(2)O_(3)的Y_(2)O_(3)陶瓷,研究了陶瓷的微观结构、抗弯强度,并用该陶瓷进行TiAl合金熔炼试验,分析了界面微观结构、界面反应类型以及合金熔体的氧含量。结果表明:随着La_(2)O_(3)掺杂量的增加,La_(2)O_(3)掺杂Y_(2)O_(3)陶瓷的开气孔率先减小后增大,抗弯强度先升高后降低,当La_(2)O_(3)掺杂质量分数为10%时,陶瓷的开气孔率最小,抗弯强度最高,分别为0.45%,104 MPa;用质量分数10%La_(2)O_(3)掺杂Y_(2)O_(3)陶瓷熔炼TiAl合金后,二者界面出现了平均厚度为2.10μm的过渡层,过渡层的物相为YLaO_(3),陶瓷与合金间发生物理溶蚀反应,合金熔体的氧质量分数为2400 mg·kg^(-1),仅为未掺杂La_(2)O_(3)陶瓷的70%左右。

硼含量对碳硼化合物结构、力学影响行为研究（英文）

利用低压化学气相沉积技术,以BCl_3-C_3H_6-H_2为反应气体制备了不同掺硼量的热解碳薄膜B_xC_(1–x)(x=0.05,0.10,0.16,0.30,0.50),并研究了硼含量对BxC1–x微观结构及力学性能的影响。B0.1C0.9展现了高度结晶的类石墨结构,其中大部分B取代石墨层中的C。随着B含量上升,B主要形成B–C键,B_xC_(1–x)结构向无定型转变。纳米压痕测试结果显示,B0.1C0.9的弹性模量和硬度较低,载荷位移曲线显示其力学变形接近弹性变形,随着B含量增加,碳化硼生成量增加,其弹性模量和硬度显著提升,载荷位移曲线表现出典型的脆性材料力学行为。

高温热处理对SiBCN/HfC复相陶瓷物相组成及微观结构的影响

采用高能球磨-机械合金化法制备出非晶SiBCN粉末,并用放电等离子烧结(SPS)法制备SiBCN/HfC复相陶瓷。用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等研究了高温热处理对其物相组成与微观形貌的影响。研究结果表明,在机械合金化制备非晶SiBCN粉体过程中引入的氧,使BN氧化生成B2O3。在陶瓷烧结时部分HfC发生氧化生成HfO2,使1600℃热处理后, HfO2经碳热还原反应还原成HfB2,并在陶瓷基体内产生气孔。在1650和1800℃热处理过程中,HfO2被还原成HfB2后,基体中的HfC按照HfC+2C+B2O3=HfB2+3CO反应转化为HfB2。引入氧使SiBCN/HfC陶瓷在高温下发生物相转化,陶瓷基体也因气体产物的挥发变得疏松多孔。因此,控制氧含量对SiBCN/HfC复相陶瓷的高温应用具有一定的借鉴意义。

Cf/ZrB2–ZrC–SiC超高温陶瓷基复合材料的设计、制备及性能

提出了溶胶-凝胶孔道构建-反应熔渗制备新方法,首先通过溶胶凝胶方法在纤维预制体中引入B4C-C多孔体,获得Cf/B4C-C多孔预成型体结构;在此基础上,结合反应熔渗Si-Zr合金,获得Cf/ZrB2-ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。研究了Cf/B4C-C多孔预成型体结构对RMI过程和材料性能的影响,并揭示了孔隙结构对基体分布和界面损伤及复合材料性能的影响规律。结果表明:通过灵活调控Cf/B4C-C孔隙结构可实现复合材料中ZrB2-ZrC-SiC基体分布改善和(PyC-SiC)2界面损伤缓解,大幅提升材料性能。当预成型体孔隙结构为25.9%和58.0μm时,制备的Cf/ZrB2-ZrC-SiC复合材料基体可均匀分布于纤维束间和束内,同时纤维能得到良好的保护,材料表现出最优的力学性能(抗弯强度231 MPa)。

渗硅工艺制备ZrB_2-SiC涂层的微观结构与抗氧化性能（英文）

为了提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能,分别采用气相、液相渗硅工艺制备了ZrB2-SiC涂层,利用静态氧化试验测试了ZrB2-SiC涂层的抗氧化性能,并分析了涂层的微观结构演化过程。结果表明:气相渗硅工艺制备的涂层抗氧化性能更优良,氧化试验后在涂层表面形成一层致密结构的氧化物层,有效抑制氧化性气体向涂层内部扩散,提高涂层的高温抗氧化防护能力。由于液相渗硅工艺制备的涂层存在残留硅成分和微裂纹,导致涂层高温抗氧化防护能力较差。

高导热氮化硅陶瓷的快速制备和性能控制

氮化硅陶瓷力学性能优异,理论热导率高,是大功率电力电子器件的关键热管理材料。但是,高导热氮化硅陶瓷烧结温度高、保温时间长,因此制备成本居高不下,对于产业化应用不利。本研究提出了一种快速制备高导热氮化硅陶瓷的方案。以Y2O3-MgO-C作为烧结助剂,以高纯硅粉作为起始原料,通过流延成型和硅粉氮化制备素坯,在1900℃、0.6MPa保温2h制备出高导热氮化硅陶瓷。研究了C的添加量对于氮化硅陶瓷的致密化、晶相、微结构、力学性能以及热导率的影响规律。最终制备的氮化硅陶瓷密度可以达到99%以上,热导率达到98W/m·K。

采用定向SiC纳米线烧结制备高强多孔SiC陶瓷

利用直接墨水打印方法制备了由定向SiC纳米线交错叠层组成的具备网络状孔隙结构的高强SiC多孔陶瓷。制备的碳化硅多孔陶瓷具有高的通孔结构和完全由定向SiC纳米线组装而成的结构特征。研究了烧结温度对定向SiC纳米线多孔陶瓷的微观结构、相组成演变及力学性能的影响。研究结果表明:烧结温度低于1900℃时,SiC纳米线能保持高长径比;1850℃烧结制备的定向SiCNWs多孔陶瓷的密度、气孔率和中位孔径分别为1.49 g/cm^(3)、54.6%和~1μm。得益于SiC纳米线的高强度以及取向排布,SiC纳米线多孔陶瓷的压缩强度高达(245.5±0.7)MPa。