水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化合成醛的清洁生产技术

介绍了在水/有机两相反应体系中水溶性铑膦络合物催化低碳烯烃氢甲酰化制备醛的小试和中试研究,证明了利用水溶性铑-膦络合物催化剂,以炼油厂尾气提浓的乙烯为原料合成乙醛,以纯丙烯,1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯混合物为原料合成丁醛和戊醛是先进的清洁生产技术路线,具有工业应用价值.

水-有机两相长链烯烃氢甲酰化反应的研究--分子聚集体的结构变化对催化性能影响

在RhCl(CO)(TPPTS)2-TPPTS(三苯基膦三磺酸钠盐)催化的水-有机两相烯烃氢甲酰化反应中,以双长链表面活性剂C16H33CnH2n+11N(CH3)2Br(n=2,4,8,12,16)和C22H45CmH2m+1N(CH3)2Br(m=2,4,8,12,16)为模型物,考察了分子聚集体结构变化对催化性能的影响.结果表明,在相同的表面活性剂浓度下,固定一条疏水长链的链长不变,随着另外一条疏水长链碳数的增加,催化性能呈上升趋势.这可能是由于不同碳链结构的表面活性剂在水溶液中可形成不同的分子聚集体结构所致.

手性二胺修饰的镍配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

本文研究了由手性修饰剂(S,S)D-DPEN(DPEN:1,2一二苯基乙二胺)在反应条件下与NiCl2(PPh3)2原位生成的手性催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应的催化性能,考察了反应温度、反应压力、(S,S)-DPEN浓度等变化因素对催化活性和对映选择性的影响。结果表明,在15℃,氢气压力为8.0MPa,乙醇作溶剂时,苯乙酮加氢产物(R)-苯乙醇的对映选择性达到了77.2%e.e。

Y型分子筛固载(1S，2S)-DPEN-Ru(TPP)2催化苯乙酮不对称加氢

采用自由配体法将(1S,2S)-DPEN(1,2-diphenyl-1,2-ethylene-diamine)-Ru(TPP)2(TPP=三苯基膦,triphenylphosphine)配合物封装于NaY沸石分子筛超笼中,制备了(1S,2S)-DPEN-Ru(TPP)2/Y主客体材料((1S,2S)-DPEN=1,2-二苯基-1,2-乙二胺)。采用等离子体发射光谱ICP、粉末X射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV-Vis)、氮吸附等物理化学手段对所制备材料进行了表征。结果表明,(1S,2S)-DPEN-Ru(TPP)2配合物封装于Y型分子筛超笼中保持了原有的物理化学性能;作为苯乙酮不对称加氢催化剂,在优化条件下,苯乙酮的转化率可达100%,(R)-苯乙醇的对映体过量值(ee值)可达61.0%。该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究——膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体:三(4 甲氧基3 磺酸钠苯基)膦(简称:4 MOTPPTS)和三(2 甲氧基3 磺酸钠苯基)膦(简称:2 MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体,考察了4 MOTPPTS和2 MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1 十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,与三(3 磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比,在苯环上引入甲氧基后,其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利,而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻,使2 MOTPPTS表现出较4 MOTPPTS更低的催化活性和选择性.但与相应的油溶性膦配体相比,对生成醛的选择性明显增加.

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体电子效应和空间效应的影响

合成了两种水溶性膦配体:三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称2-MOTPPTS).在水/有机两相体系中,以RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂前体,考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时,膦/铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响.结果表明,甲氧基的存在使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的催化活性下降,生成醛的选择性降低.

硅胶固载Ru(Ⅱ)Cl_2(PPh_3)_3催化苯乙酮不对称加氢

通过共价键联的方法将RuCl_2(PPh_3)_3配合物固载于手性二胺修饰的硅胶表面,制备了多相不对称加氢催化剂。采用等离子体发射光谱(ICP)、红外光谱(FTIR)和紫外光谱(UV—Vis)等手段对制备的催化剂进行了表征。结果表明,RuCl_2(PPh_3)_3配合物固载于硅胶表面保持了原有的结构性能。在苯乙酮不对称加氢反应中,不同手性二胺对催化反应具有明显的影响,(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的手性诱导能力强于其他二胺,优化条件下,苯乙酮转化率达100%,(R)-苯乙醇的对映体过量值达50%,固体催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。