甲醇为氢源的连续化催化转移加氢合成芳胺

开发了一种温和高效的以甲醇为氢源,以Ru-Fe双金属催化剂催化的硝基芳烃连续化转移加氢方法。采用浸渍法制备Ru-Fe双金属催化剂,通过电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)对催化剂进行表征。结果表明催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。在Ru-Fe双金属催化剂上,成功实现了硝基芳烃与甲醇在无外加氢源条件下的连续化转移加氢合成芳胺。通过对反应条件的调控,成功得到了一系列产率较高的胺类化合物。特别地,该方法对不饱和基团(醛基、羰基或炔基)取代的硝基芳烃的加氢表现出优异的选择性和转化率。

半疏水晶胶微球的悬浮特性及固载乳杆菌合成有机酸

针对有机酸生物合成过程中底物和产物抑制、细胞密度低和耐受性弱等问题,采用“结晶致孔-低温聚合”方法制备聚甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸丁酯半疏水晶胶微球,通过高速成像和数值模拟研究10 L搅拌式生物反应器(STR)内的悬浮行为,通过固载乳杆菌分析半疏水晶胶微球在乳酸和苯乳酸生物合成中的作用。结果表明,数值模拟得到晶胶微球的悬浮特性与高速成像实验结果基本一致,体积分数为3%的晶胶微球均匀悬浮所需最低搅拌转速为55 r·min-1;在晶胶固载乳杆菌发酵联产乳酸和苯乳酸过程中,乳杆菌生物量达10.5 g·L^(-1),相比于无载体发酵提高了84.2%;在第1次补料期间,乳酸的发酵周期大幅缩短至21 h,比无载体发酵周期缩短了50%。

配体缺陷Pd@UiO-66催化乙醇合成正丁醇

选择乙酸作为调节剂,采用溶剂热合成法制备含有不同配体缺陷数量的UiO-66-xHAc载体,通过浸渍-反应法将金属Pd封装入UiO-66-xHAc中,得到了一系列Pd@UiO-66-xHAc催化剂,考察了其催化乙醇合成正丁醇的反应性能。通过N2物理吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、热重分析(TG)等表征技术,发现改变乙酸用量时,配体缺陷数量会随着乙酸用量的提高而增加,同时催化剂的Lewis酸的强度和数量也随之线性增加。虽然增加乙酸用量能够提升乙醇的转化效率,但是过量的Lewis酸量反而会促进乙醚等副产品的生成。当使用Pd@UiO-66-50HAc催化剂时,在温度为250℃、压力为2 MPa、LHSV为4 h^(-1)的反应条件下,乙醇转化率可以达到60.1%,同时正丁醇的选择性达到40.5%,正丁醇的收率达到24.2%。

对氨基苯酚的绿色电化学合成及其工业化

研究了在阴极转动分隔式电解槽中硝基苯电化学还原制备对氨基苯酚 (PAP)时阴极转速、反应温度等工艺参数对电解性能的影响 ,并考察了不同阳极材料的稳定性 .实验结果表明 ,增大阴极转速和升高反应温度有利于反应的进行 ;自制的Pb Sb Sn Ag Cu五元合金作为阳极材料具有比Ti/Ir阳极更长的工作寿命 .当以铅合金为阳极材料、体系温度为 90 ℃、阴极转速为 90 0r·min-1、电解电流为 30 0 0A时 ,硝基苯的平均转化率为99% ,PAP平均收率为 6 9 9% ,电解直流电单耗为 7 2 4kW·h· (kgPAP) -1,产品纯度大于 98% ,熔点为186 1～ 187 3℃ .

材料制备产学研实验室的安全控制与管理

以材料制备实验室为代表,以最为常见的材料制备过程中的高温反应系统和设备为核心探讨内容,研究在基础研究向应用研究扩展过程中所存在的安全隐患源,以及详细的应急处理方法。分析了实验室管理对安全与环保问题的影响,探究强化产学研化学实验室安全管理的对策。

催化加氢法绿色合成N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺

N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺是生产偶氮型分散染料的一类重要中间体。现有的工业生产方法仍全部采用铁粉还原。笔者开发了一种高效的Pd/C催化剂,分别选用甲醇和水作为反应溶剂,实现了高活性、高选择性和高稳定性地催化加氢制备N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺。为了抑制原料和产物在水溶液中的副反应,添加少量碱性助剂可以提高目标产物的选择性,最高达到99.3%。

乙醇钛的绿色电化学合成研究

采用直接电化学法合成乙醇钛,采用激光拉曼光谱对产物进行了表征,详细探讨了电解时间、电流密度、支持电解质浓度、电解液温度以及电极间距对槽电压、电流效率、产物收率和时空产率的影响.实验结果表明:当反应温度为60℃,电极间距为0.6 cm,电流密度为0.004 A/cm2,支持电解质质量浓度为62.9×10-4g/mL,电解时间为9 h时,可以得到最佳的电解效果,此时电流效率和产物收率均在90%以上.实验结果还表明该方法具有绿色无污染,电流效率及收率高等优点,是一种前景广阔的乙醇钛合成方法.

苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成研究

研究了在酸催化条件下苯并二呋喃酮的无溶剂绿色合成新工艺,以对苯二酚和扁桃酸为原料,探索和优化了工艺参数:扁桃酸、对苯二酚和98%硫酸的摩尔比为2∶1∶0.5,反应温度为130℃,反应时间4h,以70%的收率得到产物苯并二呋喃酮.在此基础上,进一步合成了4个对称型烷氧基取代苯并二呋喃酮,收率在56%到70%之间.该工艺具有低污染、低能耗、操作简便及反应效率高等优点,为苯并二呋喃酮的绿色合成工艺开发提供了一定的理论依据和可行的工艺参数.

晶胶固载副干酪乳杆菌及合成苯乳酸的实验研究

针对生物法合成苯乳酸存在成本高、高产菌株缺乏、工业化困难,稳定性低等问题,利用阴离子交换晶胶对副干酪乳杆菌的吸附作用,在发酵过程中形成复合生物催化剂,用于苯乳酸发酵和转化合成。对复合催化剂微观结构、形成过程特性、发酵和转化性能进行了测定。结果表明:发酵时投入晶胶可形成固载细胞的超大孔复合生物催化剂,不仅促进菌体生长,使生物量达7.10 mg·mL^-1,是同条件下无晶胶时的2.5倍,而且通过减轻底物抑制,将苯乳酸产量由0.71 mg·mL^-1提高到0.95 mg·mL^-1;以浓度0.5、1和2 mg·mL^-1的苯丙氨酸为底物,采用复合催化剂转化生成苯乳酸的产量是相应全细胞催化剂时的3、2.5和1.5倍。

苯甲酸气相加氢合成苯甲醛的催化技术

总结了合成苯甲醛的多种路径,综述了苯甲酸在气相条件下加氢合成苯甲醛催化剂的研究进展,分析了不同种类催化剂(Zr系、Zn系、Ce系)在苯甲酸气相加氢合成苯甲醛反应中的催化性能,从绿色合成工艺和催化剂制备技术等方面提出了今后的研究方向,认为关键是从化学组分优化、催化剂制备技术研究等方面增强无铬催化剂的稳定性,并进一步提高催化剂活性和选择性。

沉淀方法对铜基甲醇合成催化剂前驱体及其性能的影响

分别采用共沉淀法(CP)、两步沉淀法(TP)和分步沉淀法(FP)制备了Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂.结果发现,FP催化剂上甲醇收率比CP催化剂上高46.3%,比TP催化剂上高9.3%.采用X射线衍射、微分热重分析、红外光谱、N2吸附-脱附、程序升温还原及N2O滴定等方法表征了催化剂.结果表明,FP催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种高活性物相较多,而(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O物相较少,焙烧后形成了较多的CuO-ZnO固溶体,同时形成了较多的碳酸盐,因而催化活性更高.

活性炭负载磷钨酸催化合成己二酸二正丁酯的研究

采用浸渍法制备的活性炭负载的磷钨酸(HPW/C)催化剂催化合成己二酸二正丁酯。运用红外光谱(IR)、NH3-程序升温脱附、BET法等测试技术进行了HPW/C催化剂的表征。考察了磷钨酸负载量、活化温度、催化剂用量等对催化剂活性的影响;优化的合成己二酸二正丁酯工艺条件为:35%HPW/C催化剂活化温度为110℃;己二酸与正丁醇的摩尔比为1:4.4(mol);35%HPW/C催化剂用量为8g(每mol己二酸投料计);回流反应时间4.5h。在此优化条件下,己二酸二正丁酯的收率达89.6%～91.2%,产品含量达99.5%～99.8%。

焦化粗苯的组成及其加氢精制工艺技术的开发

采用色谱-质谱联用技术（GC—MS）、气相色谱-氢火焰检测器（GC—FID）、气相色谱-火焰光度检测器（GC—FPD）等对轻苯的全组成、硫化物的种类以及含量等进行了分析。结果表明：轻苯中苯、甲苯等单环芳烃占其总质量的94．90％，其中的杂质主要是硫化物、氮化物、烯烃等，而轻苯加氢精制的关键是噻吩及烷基噻吩的加氢脱除。通过对国外几种主要的粗苯加氢精制工艺的比较分析，指出低温法是适合我国国情的粗苯精制方法。最后介绍了国内粗苯加氢精制工艺及催化剂研究的概况，并探讨了粗苯低温法加氢精制工艺及催化剂改进的方向。

活性炭载体的超声波处理对钌/活性炭氨合成催化剂催化性能的影响

利用超声波处理活性炭,并采用场发射扫描电镜、X射线能谱、N2物理吸附和CO化学吸附等表征手段,考察了超声波处理对活性炭表面形貌、化学组成、表面织构和催化剂钌分散度的影响.以超声波处理的活性炭为载体,以钡和钾为助剂制备了一系列钌基氨合成催化剂,在10·0MPa,10000h-1和400℃的条件下进行了氨合成活性评价.结果表明,超声波处理可有效除去活性炭表面的杂质,提高中孔比表面积占BET比表面积的比例.超声波处理50min的活性炭表面的杂质含量较低,中孔比表面积适中,以其为载体制备的钌基催化剂的活性较高,催化氨合成反应速率可达94·8mmol/(g·h).

高活性方形氧化铅与可视化电解槽协同促进电催化臭氧生产

臭氧是一种环境友好型氧化剂,可直接用于消毒、杀菌和废水处理,对于维护和促进公共卫生安全至关重要.由于臭氧容易分解,不利于储存,因此需要现制即用.目前臭氧生成技术主要包括:电晕放电法和电催化臭氧生产(EOP)技术.相较于电晕放电法,EOP是一种本质安全的臭氧生产技术.然而,该工艺相较于电晕放电技术电能消耗量大,为了使其更具商业可行性,有必要开发高活性且低成本的电催化剂.此外,合理的电解槽设计对于实现高效EOP过程也至关重要.然而,目前研究主要集中在提高EOP催化剂活性方面,对电解槽的结构设计优化的关注较少.本文通过开发高效电催化剂进而将其应用于结构优化后的电解槽中,实现了更加高效的EOP过程.本文采用水热方法成功制备了一种具有较高EOP活性的方形氧化铅(PbO_(x)-CTAB-120)电催化剂.在标准三电极测试系统中,电流密度为50 mA cm^(-2)的测试条件下,法拉第效率(FE)可达20.7%,与商用β-PbO_(2)(17.1%)相比提高了21.1%.此外,设计了具有平行流场的可视化EOP电解槽,该可视化电解槽在传质和传热方面具有明显优势,有利于实现更加高效的EOP过程.将催化剂PbO_(x)-CTAB-120组装至可视化电解槽中,在1.0 A cm^(-2)的测试电流密度下,电解液为超纯水,该体系气态臭氧产量可以达到588 mg h^(-1)g^(-1)catalyst,比能量消耗(PEOP)为56 Wh g^(-1)gaseous ozone.体系臭氧产量约为商用β-PbO_(2)在传统电解槽中产量的2倍,并且PEOP降低率超过62%.原位18O同位素标记差分电化学质谱和密度泛函理论计算结果表明,PbO_(x)-CTAB-120电催化剂在EOP过程中遵循晶格氧机理路径,晶格氧迁移产生的氧空位能有效稳定OOH^(*)和O_(2)^(*)反应中间体,因此有利于催化剂在EOP过程中保持较好的反应活性和稳定性.同时,还利用先进的高速摄像可视化工具和计算流体力学(CFD)仿真模拟研究了平行流场EOP电解槽的运行过程和高效传质传热的原理.CFD模拟结果表明,与传统流场模型相比,平行流场对应的出口气泡停留时间更长,说明平行流场更有利于产物气泡从出口逸出,即气泡容易快速扩散,与实验结果一致.因此,PbO_(x)-CTAB-120电催化剂与新型可视化电解槽相结合,有助于在超纯水中实现较好的气态臭氧产率和较低比能耗.此外,二者的结合充分发挥了电催化剂的EOP活性和电解槽的传质特性所带来的优势,实现了反应性和传输性的协同增强,从而极大促进了原位有机污染物降解效率.综上所述,本文在制备高效阳极催化剂的基础上,同时利用优化电解槽结构实现了提升臭氧产率和降低过程能耗,为高活性电催化剂与优化的电解槽耦合以实现高效EOP过程及其有效应用提供参考.

利用乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺

利用乙醇液相催化重整制得的氢直接进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺.考察了不同催化剂、反应温度及反应时间等因素的影响.在以Pt/Al2O3为催化剂,反应温度220℃和反应时间3h的条件下,硝基苯的转化率可达99·3%,苯胺的选择性为99·8%,催化剂表现出较高的加氢活性和选择性.

杂多酸(盐)催化剂在有机合成中的应用

概述了杂多酸(盐)催化剂独特的结构特性和制备方法,介绍了近5年来杂多酸(盐)催化剂在氧化-还原反应、酯化反应、烷基化反应、水合和脱水反应以及异构化反应中的应用,特别是改性杂多酸(盐)和不同载体负载的改性杂多酸(盐)催化剂在各类反应中的应用,并且较全面地概括了每一类反应的反应机理,列举了各种新型杂多酸(盐)催化剂在有机合成中的具体应用。

绿色硝化反应研究进展

介绍了磺酸镧系盐催化硝化、氮氧化物硝化、固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化反应,评述了它们的优缺点,提出了固体氧化物和全氟烷磺酸协同催化NO2/O2绿色硝化反应,有望成为一种有前途的绿色硝化方法。

纳米纤维素嵌合型晶胶微球的多微管成形与模拟

利用多微管反应器,采用结晶致孔与低温聚合方法可实现纳米纤维素嵌合型晶胶微球的规模化制备。该过程中内嵌纳米纤维素的甲基丙烯酸羟乙酯单体溶液经多微管反应器的成形是首要条件,研究其成形过程的动力学特性具有重要意义。利用高速成像和计算流体力学(CFD)模拟方法对不同入口流速(6、8、10 mm·s^(-1))下内嵌不同比例(单体质量的1%、3%、5%)纳米纤维素的甲基丙烯酸羟乙酯液滴形成过程进行可视化研究,考察了纳米纤维素含量对液滴成形、液滴直径分布、颈缩线长度、液滴下落速度等因素的影响规律。结果表明,内嵌纳米纤维素的甲基丙烯酸羟乙酯液滴经多微管反应器的成形及滴落,会经历拉伸与压缩过程,最后稳定为球状,测得液滴直径和颈缩线长度与纤维素浓度呈正相关,纤维素含量的增加使得单体溶液黏度和表面张力系数增加,从而增大液滴尺寸和颈缩线长度,模拟得到的结果与实验基本一致,液滴直径差异为2.1%~6.3%,颈缩线长度差异为7.2%~11.9%;在对液滴成形的放大模拟中,10 mm·s^(-1)的入口流速下液滴平均直径为3.98 mm,平均颈缩线长为4.14 mm。最终,利用多微管反应器成功制备了纳米纤维素嵌合型晶胶微球,微球有效孔隙率可达80%以上,绝干孔隙率接近90%,是生物分离领域与微生物贴壁生长的理想载体。

微通道反应器中催化裂解合成N，N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)是一种具有广泛开发应用前景的精细化工原料,在石油开采、纤维塑料改性、精细化工、生命科学等领域有广阔应用前景。研究了微通道反应器中以3-(N,N-二甲氨基)-N,N-二甲基丙酰胺(DMDA)为原料、四丁基溴化铵(TBAB)为催化剂合成DMAA的催化裂解新工艺。考察了催化剂用量、体积流速、反应温度对DMDA单程转化率的影响。优化选择了较优工艺参数组合:催化剂用量m(TBAB):m(DMDA)为0.02,体积流速0.24mL·min-1,反应温度270℃,DMDA单程转化率达17.0%,时空转化率(STC)达2.36×109mol·m-3·h-1。微通道反应器中时空收率是常规反应器的1500倍。