绿色过程系统工程

发展从源头消除污染的绿色技术是过程工业可持续发展的必然要求,任何单元技术的突破对过程工程的绿色化都是不可或缺的。然而过程工程是一个系统科学,不仅要考虑单个技术,重点还要考虑从原料替代、介质创新到单元强化及系统集成的整个链条,归根到底是要通过新介质(如催化剂、溶剂等)的原始创新和新工艺集成创新实现过程工业的绿色化。基于系统论的科学思想综合考虑过程工程这一复杂大系统,以离子液体介质创新为核心,综述了在原料替代、新型介质设计、传递规律、系统集成方面的新进展,以期为绿色化工技术的发展提供重要的科学基础。

硫酸钠制备碳酸氢钠过程中Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-CO_(2)-H_(2)O体系相平衡规律

Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-CO_(2)-H_(2)O体系相平衡规律的掌握,对硫酸钠高值利用制备碳酸氢钠过程的工艺优化有重要意义。本文采用等温溶解平衡法在101.3~1099.0kPa下303.15K、323.15K和343.15K时研究了Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-CO_(2)-H_(2)O体系以及其子体系Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-H_(2)O的液-固相平衡关系,并获得了Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-H_(2)O体系以及SO_(4)^(2-)、CO_(3)^(2-)和HCO_(3)^(-)在Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-CO_(2)-H_(2)O体系相平衡规律。研究结果表明,Na_(2)SO_(4)-NH_(3)-H_(2)O体系中氨对硫酸钠有强烈盐析作用,当温度低于305.55K时在氨的作用下,体系平衡固相以无水硫酸钠的形式存在。同时硫酸钠氨盐水溶液通入二氧化碳进行碳酸化可促进硫酸钠的溶解。低温、高压有利于促进硫酸钠氨盐水溶液的碳酸化,并提高硫酸钠向碳酸氢钠的转化率。

CaO和Na_(2)SO_(4)对α-锂辉石一步焙烧提锂过程的矿相调控

当前锂辉石提锂工艺主要采用高温转型—硫酸化焙烧法,通常需要1100℃左右转晶焙烧及硫酸化焙烧工序,存在能耗高、工艺流程长等问题。提出了一种以CaO和Na_(2)SO_(4)为混合助剂的一步低温焙烧法从α-锂辉石提取锂的工艺,进一步优化了助剂用量及焙烧温度。结果表明:在焙烧温度900℃、焙烧时间2 h,50%Na_(2)SO_(4)和6%CaO混合助剂作用下,锂浸出率达94.97%。借助XRD、FT-IR、SEM-EDS等分析方法明确了混合助剂对α-锂辉石一步焙烧提锂过程的矿相调控机理为:CaO在低温可与α-锂辉石反应生成钙长石及石英,破坏锂辉石的稳定结构,降低了α-锂辉石转型温度,Na_(2)SO_(4)与石英、锂辉石进一步反应生成钠长石和可溶性NaLiSO 4。该工艺显著降低了锂辉石的焙烧温度,实现了锂的短程高效提取,具有重要的应用价值。

氧化法制备电子级高纯黄磷的实验研究

随着电子工业的发展,对电子级高纯黄磷的需求也日益增加。本文采用氧化法制备电子级高纯黄磷,考察了碘酸和双氧水两种氧化剂,分析了不同的双氧水比例、水洗次数对提纯效果的影响。结果表明,与双氧水对比,碘酸引入了Cu、Ag等金属杂质;经过2倍双氧水和2次水洗后Fe、Ca、Co、Mg等21种杂质均达到电子级高纯水平,且去除了77.9%的As杂质。该研究对电子级高纯黄磷的制备具有重要意义。

多相传质过程中的Marangoni效应

Marangoni效应广泛存在于液液、气液相际传质过程中,通常会对传质速率产生重要影响。对Marangoni效应的实验及理论研究有助于增进对微观传质机理的理解,是强化相间传质过程效率的重要因素。重点介绍了液液体系中单液滴萃取的实验和模拟研究,对液液体系中Marangoni效应不稳定性的判据,对气液体系有效传质面积的影响,以及两种体系中利用表面活性剂进行传质调控的研究等方面的进展进行了综述,还探讨了传质过程中Marangoni效应应用研究的方向。

高炉煤气羰基硫催化水解过程影响因素

目前对高炉煤气脱硫进行源头控制,有利于推进钢铁行业全流程超低排放改造。高炉煤气脱硫的难点是羰基硫(COS)的脱除,针对高炉煤气温度波动频繁、压力大、组分复杂等排放特征,采用氧化铝催化剂催化水解COS,考察了温度、氯离子、粉尘和氧气对羰基硫水解转化率的影响,并分析了各因素对COS水解的影响程度以及影响机理。结果表明,温度对COS催化水解的效率影响最为显著,温度由50℃升高到150℃时,水解效率由49%增加到90%,较高温度有利于COS水解反应的发生;Cl^(-)使催化剂比表面积降低20.1%,孔容积降低40.0%,Cl^(-)使催化剂失活包括2方面,一是减少了水解催化剂表面碱性中心,二是堵塞催化剂孔道、覆盖部分活性位点,Cl^(-)的失活作用最显著;高炉煤气中纳米级粉尘会堵塞催化剂孔道,使催化剂比表面积降低43.5%,孔容积降低60.0%,随着粉尘的累积,水解效率明显下降;O_(2)体积分数为0.5%时,随着反应时间的延长,水解效率由85%降至82%,没有明显下降,但当O_(2)体积分数提高到1%时,水解效率由85%降至66%,O_(2)体积分数升高后硫沉积的抑制作用明显。水解催化剂的抗氯、抗粉尘、抗氧是需重点关注的因素,工业上可采取在水解前预脱除多组分,以减少高炉煤气杂质对COS水解效率的影响。

低密度薄水铝石晶体的水热生长过程

对A12(SO4)3-CO(NH2)2-H2O体系在[Al3+]=0.2 mol·L-1、[CO(NH2)2]:[Al3+]=2:1和反应2 h的水热条件下,不同反应温度的晶体生长过程进行了研究,得到呈多孔、针状团簇体状的微米级低密度薄水铝石晶体.采用ICP-AES、XRD、FT-IR、SEM、BET和粒径分布等手段对反应液和产物进行了分析和表征.结果表明,140℃时氢氧化铝凝胶或无定形粉体的析出已大部分完成,温度升高到180℃后,产物的结晶度变好,堆密度从117.2 kg·m-3相应增加到158.2 kg·m-3,比表面也从75.3 m2·g-1增加到88.3 m2·g-1,但平均粒径有所下降.晶体前驱体在550℃焙烧2 h后完全转化为形貌相似并且比表面增加的γ-Al2O3.

磷石膏加压碳酸化转化过程中平衡转化率分析

围绕磷石膏加压碳酸化转化过程,首先通过实验研究了原料种类对加压碳酸化转化过程的影响,进一步采用Aspen plus流程模拟软件深入分析了各工艺参数对磷石膏加压碳酸化过程平衡转化率的影响规律。结果表明,在加压条件下碳酸化反应均可在5 min时达到平衡,其中分析纯无水硫酸钙更容易完全转化,而二水硫酸钙及磷石膏因含有结晶水或其他杂质,使得其难以完全转化。增大初始氨水浓度、N/S(氨和原料中SO3的摩尔比)以及适量提高反应温度与体系压力,均能有效提高磷石膏加压碳酸化反应平衡转化率。特别是在高温和加压条件下,氨与CO2反应生成的碳酸铵盐可以通过降压闪蒸操作实现其自分解,经吸收返回用于加压碳酸化转化过程,可有效提高氨的利用率,降低硫酸铵生产成本。

化工过程纳微结构界面预测与调控展望

对国内外化学化工过程中纳微结构界面的研究进行了综述.通过对一些典型实例的分析和讨论,指出纳微结构界面不仅是目前化学化工研究的热点,也是对化工过程传递规律新认识的基础.提出从分子结构出发,建立多种数学模型,从而有可能实现对化工过程中纳微结构界面的预测与调控.随着结构、界面与'三传一反'关系的理论与计算模型的确立,有可能建立过程工业装置设计、放大和调控的科学理论,化学工程科学将会进入一个新的里程.

脱硫工程菌的构建及其脱硫性能分析

以专一性脱硫菌德氏假单胞菌Pseudomonas delafieldii R-8为出发菌株,利用pPR9TT穿梭质粒构建脱硫操纵子表达载体,转化原始菌培养得到1株多拷贝脱硫基因的脱硫工程菌R-8-1,并对其脱硫性能进行了研究。结果表明,在同样的生物催化脱硫反应条件下,工程菌的脱硫活性达到6.25μmol DBT/g dry cell/h,是原始菌的2倍;柴油的脱硫试验表明,在12h内工程菌静息细胞能将柴油硫含量从310.8mg/L降至100.1mg/L,脱硫率达到68%,而原始菌为53%。进一步比较了重组质粒pPR-dsz在工程菌株中传代的稳定性,试验表明pPR-dsz在工程菌株R-8-1中具有良好的遗传稳定性。此研究为生物脱硫提供了1株优良的工程菌株,并为该技术的应用提供了参考。

上流式反应器气液相间传质特性的实验研究

上流式反应器设置在固定床渣油加氢反应器前有利于提高渣油原料适用性,延长装置运行时间。实验研究了上流式反应器气液相间传质,采用五齿柱形氧化铝催化剂模拟工业催化剂颗粒,水溶液模拟渣油,空气模拟氢气,采用无氧水物理吸收和亚硫酸钠化学吸收的方法,测定了在高气液比的条件下上流式反应器床层气液相间传质特性实验。考察了表观气速、表观液速、填料粒径、内构件、催化剂级配和床层高径比对液相体积传质系数和气液相界比表面积的影响规律。实验数据表明,液相体积传质系数随着气、液速的增大而增大;随填料颗粒增大而减小;在床层内安装合适的内构件或增大反应器高径比,能够促进气液相间传质。基于实验数据拟合了适合上流式反应器液相体积传质系数和气液相界比表面积的经验关联式,拟合误差最大分别为12%和24%;表明所建气液相间传质的经验关联式能更好地预测上流式反应器中的气液相间传质特性。

化学气相沉积法制备纳微ZnO的实验和模拟研究进展

纳/微氧化锌材料性能优良,用途广泛,制备方法较多,其中化学气相沉积法(CVD)是较常用的方法之一。详细介绍了CVD方法制备纳米氧化锌的主要影响因素,概述了计算流体动力学(CFD)模拟在化学气相沉积法方面的应用和研究现状,并指出应该采用实验研究和计算模拟相结合的方法进行研究,利用计算模拟指导实验,从而实现纳微结构的可控生长。

低品位钼尾矿生物浸出实验研究

分别采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌和中度嗜热西伯利亚硫杆菌对含钼量极低的钼尾矿进行生物浸出实验研究,考察了有菌体系、无菌体系以及不同细菌对钼尾矿浸出效果的影响。采用ICP法测定浸出液中的钼浓度,pH计测定其氧化还原电位,并对浸出渣进行了SEM、XRD表征。结果表明:当矿浆浓度为5%时,两种微生物浸出工艺均能处理极低品位的钼尾矿,细菌的存在有利于钼尾矿的浸出;西伯利亚硫杆菌对钼尾矿的浸出效果更好,浸出23d后钼浸出率达到18%,而氧化亚铁硫杆菌的钼浸出率仅为8%。

含砷难处理金精矿生物预氧化过程中砷价态的变化及其对细菌的影响

作为一种环境友好的冶金技术,难处理金矿的生物预氧化工艺已经在世界各地得到了推广应用,但是生物预氧化过程中释放出的三价砷会对细菌造成伤害,导致细菌的生长受到抑制。本文采用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,At.f)在不同条件下进行含砷难处理金精矿生物预氧化实验,研究生物预氧化过程中砷的价态变化及其对细菌生长情况的影响。实验结果表明:在生物预氧化过程中,微生物氧化作用产生的高氧化还原电位(大于480 mV)可以使矿物溶解释放出的三价砷较快地氧化为五价砷,使其毒性减弱。在实验中发现,较低的初始矿浆浓度和较高的细菌接种量有利于产生较高氧化还原电位,使生物预氧化操作顺利启动。

离子液体溶解天然高分子材料及绿色纺丝技术研究综述

针对离子液体溶解纤维素、甲壳素/壳聚糖、角蛋白及其他天然高分子化合物的构效关系、溶解机理及纺丝过程的研究现状进行了综述,认为,离子液体在溶解天然高分子材料及干喷湿纺纺丝方面显示出独特的优势,为发展新一代绿色纺丝技术提供了新途径.然而离子液体溶解纺丝要实现大规模工业化应用,尚需解决一些关键问题,如溶解机理的深入研究、功能化离子液体的设计、溶液流变性及可纺性的研究、离子液体的再生纯化等.

盐湖氯化镁制备炼钢用镁钙造渣剂的实验研究

本文探讨了盐湖副产氯化镁应用于炼钢冶金造渣的可行性。以盐湖水氯镁石和石灰为原料,通过化学合成制备了氧化镁,再将氧化镁与石灰、粘结剂混配成型制备炼钢用镁钙造渣剂,考察了粘结剂硼酸的不同用量时造渣剂形成的球团强度和抗压强度及微观结构变化;同时研究了不同煅烧温度、煅烧时间、氧化镁掺杂量的情况下,造渣剂的活性及杂质脱除率。实验结果表明,利用该方法制备的镁钙造渣剂应用于钢铁冶金造渣过程,可有效地脱除碳、磷、硫、硅等杂质成分,提高转炉冶炼的冶金效果的同时实现了盐湖资源再利用,具有较好的推广应用前景。

LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y) O_(2)正极材料合成对匣钵的侵蚀过程

采用工业上用于焙烧三元正极材料LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y) O_(2)的废旧匣钵为试样,通过对试样进行荧光和化学分析、X射线衍射分析、微观结构以及能谱分析,研究了三元正极材料LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)高温合成过程对匣钵的侵蚀机理。结果表明:LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2)合成过程中,主要是锂离子侵蚀,侵蚀产物为LiAlO_(2),同时对原有匣钵基体破坏形成了新物相Mg_(6)Al_(2)(OH)_(18)·4.5H_(2)O;镍、钴、锰三种金属离子在高温合成过程中并未对匣钵基体侵蚀形成新物相。经过侵蚀的匣钵明显分成两层,两层之间有一个过渡带状,可能是中间形成的致密过渡层,避免匣钵进一步被破坏。

优化非线性回归目标函数的数值实验

最小二乘法在化工中广泛用于数据拟合的线性和非线性回归及模型参数估值。为了从实验和生产现场数据中得到更接近真实函数的关联式,用数值实验的方法,对一系列目标函数形式与传统的最小二乘法进行比较。所测试的真实函数包括单调函数、单极值函数和双极值函数。数据所带的误差包括高斯分布和均匀分布的误差。结果表明,若数据误差遵从高斯分布时,以实验值与回归预测值间绝对偏差的1.5次幂之和为目标函数,优化所得的回归模型与真实的函数最接近。

Joe Breen博士与绿色化学

介绍JoeBreen博士为绿色化学发展所做出的杰出贡献和后人为缅怀他而设立的奖励和举行的会议

绿色化学新进展——2003年日本绿色和可持续发展化学奖

绿色化学奖的设立对绿色化学的研究和绿色化学新工艺的快速发展起到了重要的推动作用。本文介绍了2 0 0 3年日本绿色和可持续发展化学奖 ,希望对我国的化学教育和研究工作者有所启迪。