范德华体系以外配位化合物的自旋轨道耦合研究:决定^(2)P_(3/2)态进一步裂分的关键因素

本文报道了一项联合光电子能谱和理论计算的研究,探索碘原子与氩原子、氢氟酸、甲酸/乙酸、甘氨酸/甲基化甘氨酸衍生物等分子结合形成的配位化合物中的自旋轨道耦合现象.L.I^(-)(L=甲酸/乙酸化合物的低温光电子谱都呈现了三个清晰分辨的波峰,标识了三个自旋轨道耦合态的存在:分别为相应中性化合物中的X(1/2)、A(3/2)和B(1/2)态.X和A态的间距△E_(XA)都为0.10eV,而X和B态的间距△E_(XB)则分别为0.98和0.97eV.本文测得的裂分间距值与先前报道的不同的L·I^(·)(L=氩原子、氢氟酸、甘氨酸和甲基化甘氨酸)的值进行了比较,从而得出了涵盖以范德华力和由弱至强的氢键等多样的分子间相互作用为主导的化合物的自旋轨道耦合裂分规律:尽管不同类型化合物的△E_(XB)比较相似,但△E_(XA)对于配体类型和相互作用类型极其敏感,其数值范围涵盖了从5meV到150meV的跨度.总体而言,实验测得的自旋轨道耦合裂分间距与通过量子化学计算所得数值高度吻合,表明了△E_(XA)的大小与中性化合物的分子间相互作用强度成正相关而与键长成反比.

三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义

糖类化合物催化转化合成燃料和化学品为现有化石路线提供了可行的替代方案.碳化钨、氧化钨和钨酸等钨基催化剂具有催化糖分子碳-碳键选择性断裂生成乙二醇、丙二醇等C_(2,3)产物的独特性能.然而,对该催化反应的机理还一直缺乏明确的认识.最近北京大学刘海超团队报道,糖分子的羰基、α-和β-羟基与三氧化钨(WO_(3))表面的两个邻近钨原子(W-O-W结构)配位,形成一种双钨三齿螯合物;该螯合物作为反应的关键中间体,引发羰基β-位的碳-碳键断裂,从而实现糖分子的选择裂解.该新反应机理不仅为糖化学提供了新的认识,而且为糖基生物质提供了一个经乙醇醛、甘油醛等C_(2,3)中间体转化为化学品的有效策略.固体核磁表征结果表明,吸附到WO_(3)表面的^(13)Cc标记葡萄糖的C1、C2和C3三个碳原子与表面钨原子形成了C-O-W键,从而在去屏蔽作用下化学位移向低场移动,说明糖分子需要羰基以及α-和β-羟基三个官能团共同参与才具有反应活性.催化反应结果表明,含有W-O-W结构的钨基化合物均表现出催化糖分子裂解生成C_(2,3)产物的活性,例如:仲钨酸铵、磷钨酸盐和钨青铜等均相、多相催化剂都能有效地将葡萄糖转化为乙二醇.通过理论计算分别模拟L-苏阿糖和2-脱氧-L-苏阿糖在WO_(3)(001)晶面上的反应过程,发现前者形成的L-苏阿糖-三氧化钨三齿螯合物,在后续碳-碳键选择性断裂生成一分子乙醇醛和一分子表面结合的乙烯二醇中间物种过程中,只有-0.01 eV的能量变化以及0.53 eV的能垒;而2-脱氧-L-苏阿糖则不同,由于缺乏α-羟基,后续碳-碳键断裂过程中需要吸收0.20 eV的能量和克服0.62 eV的能垒.计算结果进一步证明了糖-三氧化钨三齿螯合物中间体和糖分子α-羟基在反应中发挥了至关重要的作用.刘海超团队这项开拓性的工作揭示了三氧化钨催化糖分子碳-碳键选择性断裂的新机理,扩展了教科书中对经典逆羟醛缩合反应机理的描述.在该机理指导下,来源多样、纯度不同和结构各异的糖类化合物均能够在钨基催化剂作用下经乙醇醛和甘油醛等C_(2,3)中间体转化为化学品,从而为糖基生物质高效利用提供了具有实用意义的新策略.这正如现代石油化工所普遍采用的方法,首先将石油原料经过催化裂化或水汽裂解转化为乙烯、丙烯等C_(2,3)中间体,然后进一步转化为下游丰富的化学品.因此,该项研究工作对于纤维素、半纤维素等糖基生物质的高效转化利用具有重要意义.

智能电网含义及共性技术探讨

智能电网已成为国内外未来电网的发展趋势之一。由于不同国家电力工业的发展现状与所面临的问题不同,所以它们对智能电网的理解和实施路线也不完全相同。重点分析了美国、欧洲、中国3个典型国家和地区智能电网的发展背景,总结了这些国家智能电网的内涵与目前开展的主要研究、实践活动,指出并探讨了多数国家建设智能电网需面临的共性技术问题。

Al_2O_3/Au(111)反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究（英文）

氧化物负载的金催化剂具有温和条件下优异的CO催化氧化活性。实验与理论计算表明,金与氧化物两相界面在催化反应过程中具有重要地位。反相催化剂提供了全新的角度以探究界面的重要地位。本文以Au(111)表面负载Al_2O_3团簇为反相催化剂模型,基于密度泛函理论,对催化剂模型的构型、界面性质以及O_2、CO的吸附与氧化进行了理论计算与研究。理论计算表明:电荷的迁移增强了Al_2O_3小团簇在Au(111)表面的附着,在催化剂金表面与氧化铝的两相界面位置,Au原子与Al原子的协同作用使得氧分子易于在界面位置吸附,并因此高度活化。对催化CO氧化反应路径,分别计算了缔合机理和解离机理不同路径,从活化能分析表明缔合机理比解离机理更可能发生。本文的工作揭示了反相催化剂催化CO氧化的活性本质,表明两相界面在金催化CO氧化中具有重要作用。

第25章 水文学100年进步

本章聚焦过去100年水文学进步。这一时期出现了从实用工程水文向水文科学基础研究的显著转变,包括了对地球系统科学的贡献。本章前3节回顾理论、观测和水文预报进展。在此基础上,讨论了全球水文、陆地-大气相互作用和耦合、生态水文学和水管理等主题,同时对出现的挑战和未来方向给出建议总结。尽管评述力争全面,但对于美国气象学会(AMS)文集的读者来说,本章还是在地表水文学和水文气象阐述更全面些。

磁瓶式光电子能谱和速度成像光电子能谱对APS-(A=C14H10,蒽)的研究:电子结构,APS?的自旋轨道耦合和APS-的自旋偶极态（英文）

Dibenzo-7-phosphanorbornadiene P-sulfide anions APS-（A=C14H10，蒽）是一种非常重要有机磷分子前驱体．该类化台物通过释放有机成分蒽，进而得到纯净的各种无机磷小分子．本文通过电喷雾离子技术将其从溶液相转移到气相中，然后通过磁瓶式光电子飞行时间能谱和速度成像光电子能谱，并结合计算对其几何和电子结构进行研究．通过不同波长的光谱对比以及Franck-Condon模拟，得到其电子亲和势（2．62±0．05eV）和自旋轨道劈裂（43±7meV）．实验光谱不仅给出丰富的电子结构信息，而且呈现一个非常独特的现象：不同波长（440、450、460nm）的速度成像光电子能谱在同一位置均出现一个尖锐的峰．理论计算显示APS有足够大偶极矩（3．31D），能够产生自旋偶极电子．进一步的计算将具有相同动能（17．9meV）的强峰归属来自振动-电子态耦台引起的电子自动脱附的态-态跃迁过程．通过对其几何结构和电子结构的研究，有助于理解磷转移反应中化学键的断裂和形成．

不要玩文章引用游戏

发表论文是科研过程中的一项重要工作。但不如人意的是，并非任何学术刊物都是合适的。如果能够通过编辑审查，并得到顶级刊物苛刻的审稿人的认可，这些论文都会给评审小组留下最深刻的印象。当然我们自己也有同样的感觉，往往认为自己的论文是一流的，发表在知名期刊上就是得到了认可。不过在审稿时，编辑和审稿人之间往往会发生争议。