从天然动物丝到丝蛋白基材料的研究

作为具有优异综合力学性能的天然蛋白质纤维,丰产的动物丝特别是蚕丝长期伴随着人们的日常生活,近十余年来,各种具有特色的功能性丝蛋白基材料更是层出不穷.但在探索动物丝和丝蛋白基材料的过程中,动物丝纤维是经由蚕或蜘蛛等动物的纺器而纺制得到的简单事实往往被忽视;换言之,动物丝实际上是动物对丝蛋白进行体内“加工”后的产物,也是丝蛋白基材料中的一种.因此,天然动物丝中独特的各等级间构效关系与丝蛋白基材料的构效关系之间并不存在着必然的传承效应.本文着重介绍了我们在对动物丝和丝蛋白基材料探索中的经验和体会,即在强调以丝蛋白分子链结构与性能及其之间的关系为研究重点的基础上,从比较和发掘各种天然动物丝的特性入手,进而了解丝蛋白分子链在本体和溶液中的行为,并通过对动物丝蛋白分子链聚集态结构的调控,以达到设计制备一系列多形貌和多功能的动物丝蛋白基材料的目的.

用于压力传感的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料

利用丝蛋白能够在还原氧化石墨烯片层上发生选择性聚集的特性,制备了还原氧化石墨烯片层上富集有丝蛋白微纤且分散性良好的还原氧化石墨烯片和丝蛋白混合溶液,并通过冷冻以及低温乙醇处理的方法得到一系列不同比例的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料.随后,采用溶液浸泡的方法在多孔材料表面再次沉积还原氧化石墨烯,以进一步提高还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料的压敏导电性.系统观察和测试结果表明,还原氧化石墨烯的引入,不仅使得多孔材料内部出现了相应的微纳结构,同时也提高了多孔材料的力学性能.还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料在完全湿态下兼具较好的强度和弹性,可以在0%~80%的压缩应变之间实现良好的压缩回复效果和压力传感性能.其中,最佳比例下的还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料在低压力下的灵敏度可达0.15 kPa−1,在0~17.3 kPa范围内能够高效工作并且具有优异的电学稳定性和耐疲劳性.因此,还原氧化石墨烯/丝蛋白基多孔复合材料因其高灵敏度、宽工作范围、结构可调以及可塑性好等诸多优点,有望在柔性压力传感方面获得较好的应用.

抗冻型丝蛋白胶黏剂的设计与制备

为应对传统化学黏合剂因环境污染和潜在健康风险所带来的挑战,本研究在成功制备一款天然桑蚕丝蛋白和单宁酸复合胶黏剂的同时,很好地解决了传统黏合剂在低温环境下无法工作或性能不佳等问题.通过在丝蛋白中引入与其有强相互作用的单宁酸,抑制了丝蛋白由无规卷曲构象向β-折叠构象的转变,进而保障了此复合胶黏剂的强黏附力.在优化丝蛋白与单宁酸复合物配比的基础上,选用乙二醇和水二元溶剂体系,不仅有效提升了此生物基胶黏剂溶解性能和对各种基体黏结的普适性,并且显著降低了其冻结点,赋予了其相应的抗冻性能.实验结果证实,此生物基胶黏剂在从-20℃到室温范围内均展现出超越传统商用化学黏合剂和其他生物基黏合剂的黏附能力.因此,所研发的抗冻型丝蛋白生物基胶黏剂,以其环保性、生物降解性及在低温条件下出色的黏结性能,在包装、生物医疗及环境保护等领域中具有很好的应用前景.

尼龙表面的超疏水及高度疏油改性

在聚合物表面引入多级粗糙结构并降低表面能可以提高其表面的疏水疏油性.采用三种不同方法在尼龙6（聚酰胺）表面引入活性基团,即或将尼龙6材料表面的酰胺键还原成仲胺,或硅羟基化,或使用低温等离子体处理得到羟基,并通过X-射线光电子能谱（XPS）进行验证.实验结果表明,表面含有仲胺基团的尼龙6可静电吸附硅球;而表面含有硅羟基及羟基的尼龙6可原位生长纳米硅层,再经过3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）处理可达到硅球吸附的目的.经比较了不同改性方法对在尼龙6表面构建粗糙结构的影响,我们认为等离子体处理更利于方便快捷地制备稳定均匀的粗糙结构.当被全氟十二烷基三氯硅烷（Rf-Si）氟化修饰后,具有粗糙结构的尼龙6表面均具有超疏水性,但其疏油性则与表面引入的硅球尺寸密切相关,如在500～900 nm硅球构建的粗糙表面上,十六烷烃（3μL）的静态接触角为140°左右,滚动角为20°;而在20～200 nm硅球构建的粗糙表面上,其静态接触角和滚动角则分别为125°和40°左右.实验结果还显示,这类具有一定双疏性的尼龙表面也有较好的抗细菌粘附性.

含有锂皂土/聚多巴胺复合纳米微粒的再生丝蛋白水凝胶

在辣根过氧化物酶/过氧化氢酶促交联(化学交联)制备再生丝蛋白化学交联凝胶的过程中,通过引入锂皂土/聚多巴胺复合纳米材料作为第二组分,以调节反应并提高化学交联效率;再经乙醇熟化后,再生丝蛋白化学交联凝胶中可进一步形成物理网络,进而得到双交联凝胶.结果表明,第二组分的引入不仅能够提高再生丝蛋白化学交联水凝胶的力学性能,并有利于后续均匀物理交联网络的形成,致使最终所得双交联水凝胶具有更好的力学性能.同时,由此制备的双交联水凝胶传承了再生丝蛋白良好的生物相容性以及与交联结构密切相关的生物降解性,并具备了诱导干细胞成骨分化的能力,因而在软骨修复等领域具有潜在的应用价值.

丝蛋白对磷酸钙生长及其结晶的调控

以氨气扩散法为基础,以再生丝蛋白(RSF)作为可溶性有机物对磷酸钙的生成实施调控.采用透射电镜包括选区电子衍射、扫描电镜、X-射线衍射及红外光谱等多种技术手段对所生成磷酸钙的形貌和晶型进行观察和检测.通过改变矿化时间、RSF浓度以及钙/磷离子浓度等,能够在特定的条件下可控获得具有相应形貌即球形颗粒状的无定形磷酸钙(ACP)或粘连片状的羟基磷灰石(HAP).大量的实验显示出其基本规律为,在较高钙/磷离子浓度的母液中,诱导形成ACP所需的RSF浓度也较高;而在其它相同的情况下,RSF的分子量越高,其调控产生ACP所需的浓度随之降低.同时,RSF不仅对ACP的生成具有诱导效应,而且还能起到对ACP的稳定作用.相对稳定的ACP/RSF杂化物对骨修复材料的制备而言具有非常重要的意义.