MALDI-TOFMS测定高分子聚合物分子量实验条件的探索研究

分子量及其分布在合成高分子研究中占有举足轻重的作用。而在众多测定聚合物分子量及其分布的方法中，基质辅助激光解吸电离一飞行时间质谱（MALDI—TOFMS）是最为方便快捷而且准确直接的一种方法，更重要的是它测得的是聚合物绝对分子量，对分子结构的判断提供更加可靠的数据。但是很多因素会直接影响MALDI—TOF的测定结果。文中通过设计的大量实验，分别从基质的选择、样品和基质的浓度、激光强度等三个方面分别阐述其对质谱结果的影响。在这三个因素中，选择合适的基质是实验中最重要的因素，它直接决定实验的成败。

单一分子发色团的多重发光调控研究进展

单一分子发色团的多模式/多波长发光,能够规避因多种发色团混制带来的不同批次样品的发光性质误差,具有更好的应用前景和更广的应用范围。为了实现单一分子发色团的多重发光模式,一方面可以从经典的、具有反卡莎规则发光性质的分子出发,在此基础上进行结构修饰和改性设计;另一方面,利用氢键作用、超分子作用力等非共价键对分子发色团的单线态-三线态能级进行调控,也是主要的分子设计和构建思路。本文总结了近几年来报道的性能较优的、具有多重发光模式和多重刺激响应的单一分子发色团体系,例举了包括通过分子设计来调控高激发态-低激发态与单线态-三线态的能级差带来的多重发光性质的研究;同时赋以通过不同外部刺激来改变分子间作用的实例,展示了调控发射光信号的强度和比率等研究成果;并对单一分子发色团的多重发光调控行为在功能材料等方面的应用做出了展望。

聚合物的MALDI-TOF MS分析中常用基质

本文主要介绍了基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）在聚合物分子量及结构分析中常用的几种基质（Dithranol、DCTB、DHB、CHCA等）所适用的不同聚合物类型，以及这几种基质各自的优缺点、对分子量及分布的影响。通过对不同均聚物及共聚物的MALDI—TOFMS分析，发现DCTB是可以适用于多种聚合物的，而且质量歧视不明显。

金属主链高分子的量子化学计算

金属主链高分子是一类完全以金属原子作为主链的新材料,在光电、传感、电化学储能等领域都具有重要的应用前景.但是,如何获得具有较高分子量的金属主链高分子,仍然是一个挑战.本文通过密度泛函理论计算方法,对镍金属主链高分子进行了结构优化和稳定性分析,发现随着聚合物分子量的增加,镍金属主链高分子的单点能逐渐降低,说明高分子量的金属主链高分子具有稳定的分子构型.但是,随着分子量的进一步提高,计算量显著增加,密度泛函理论计算方法收敛困难.为此,本文进一步通过Hartree-Fock计算方法对该系列镍金属主链高分子进行了分子构型优化,得到了与密度泛函理论计算结果相似的规律,并且发现当分子量超过1×10^(4)时,金属主链高分子仍然具有较高的结构稳定性.此外,这种电子离域在整个金属主链上的独特金属-金属的相互作用有利于实现电荷的高效传输;以金属原子为重复单元的分子结构,有望实现金属和高分子材料性能的有效结合,可以获得较高的热失重温度和熵弹性.

糖超分子水凝胶在组织工程领域的研究进展

组织工程的一般策略是使用生物支架作为人工基质替代天然细胞外基质(ECM)支持细胞的生存和各项功能,从而形成新的组织.作为一类重要的生物大分子,糖质(glycan)是ECM的主要组分,其所承载的基质和信息功能使其成为一种极有潜力的制备组织工程支架的原材料.与此同时,基于可逆非共价相互作用的水凝胶,因其可以实现对水凝胶时空结构的精确操纵,从而模拟细胞所需的生存环境,促进组织的再生修复,近年来得到了重视和研究.本文从模拟ECM的结构和功能切入,将糖质功能与非共价作用结合起来,介绍多种糖动态超分子水凝胶的设计思路和构筑原理,讨论其在组织工程应用中需要实现的关键性能,并对其在该领域的发展趋势进行展望.

医用高分子材料降解的原位探测方法

可降解高分子材料在骨科内固定、药物缓控释载体、组织工程支架、心血管支架等领域均有重要应用。为使材料的降解速率、力学性能与实际应用之间相匹配,需要对材料的降解行为有清晰的了解。早期对材料降解行为的研究主要采取定期取样测质量变化等方法,需消耗大量的样品和动物。为解决这个问题,一些新型成像技术被用于原位探测材料的降解行为,从而实现对同一个样品的连续监测。本文综述了近年来采用原位法研究可降解高分子材料降解行为的进展情况,侧重荧光成像法、光声及超声成像法和电化学方法。

圆柱表面上高分子共混刷微相分离的自洽场理论研究

我们运用高分子自洽场理论方法,结合"masking"技术,研究了高分子共混刷接枝到无限长圆柱表面上的微相分离行为.理论预言了柱面上高分子共混刷的两种典型相分离形态:平行条纹相和环状相.我们考察了圆柱半径、接枝密度以及相互作用参数对二者的影响,给出了体系在不同参数下相分离形态的相图,并且从相分离程度的角度对平行条纹相和环状相之间的转变作了解释.我们还研究了平行条纹相相区数目以及环状相交替周期随圆柱半径的变化.理论所预言的平行条纹相和环状相的存在以及体系参数对其稳定性的影响将有助于实验上合理设计、制备这类新颖的高分子刷材料.

基于金/巯基相互作用的功能分子在磁性高分子复合微球表面可控组装研究

建立了一种基于金纳米粒子与巯基相互作用的在磁性高分子复合微球表面高效组装功能分子的新方法.首先制备了粒径均一的介孔磁性纳米粒子簇(MSP),利用蒸馏沉淀技术在MSP上包覆一层―S―S―键交联的聚甲基丙烯酸壳层(P(MAA-Cy)),并将直径10~30 nm的金纳米粒子沉积在MSP@P(MAACy)复合微球表面,从而获得MSP@P(MAA-Cy)-Au NP复合微球.调控HAu Cl4的投料量可以控制金纳米粒子沉积数量和尺寸.利用金粒子和巯基之间的强相互作用,将巯基修饰的荧光分子快速可控组装在MSP@P(MAA-Cy)-Au NP微球上.作为模型示范,实现了一次在MSP@P(MAA-Cy)-Au NP微球上快速固定单种或多种功能分子,为即时、高效、定量在功能微球(靶向药物载体等)上修饰功能分子提供了一种可选择的解决方案.

微电子封装材料及其可靠性研究进展

随着微电子产业的发展,各种封装技术不断涌现,对于封装材料的内应力、导热性、电性能都提出了更高的要求。本文介绍了聚合物微电子封装的主要材料,包括环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺。由于封装的无铅化发展以及高功率导致的散热需求,导电胶和热界面材料成了在封装中研究的较多热门材料。根据产品的使用环境,通过加速试验(温度循环、高加速应力试验、疲劳试验等)可以评估封装的可靠性。为探索封装失效的原因,需要对产品进行失效分析。本文介绍了常用的失效分析技术,具体描述了倒装芯片的底填胶的失效分析,并根据失效原因对底填材料提出了性能要求。封装材料的冷热冲击和湿热稳定性是影响可靠性的重要因素,湿气会导致封装“爆米花效应”、电化学迁移等后果从而使器件失效。为此,本文探究了湿气对半导体器件的影响及扩散机理,并对影响材料吸水性能的因素(如极性、自由体积、材料微相分离等)进行了综述。最后,还对微电子封装材料的未来发展进行了展望。

回流沉淀聚合:单分散聚合物纳米水凝胶微球制备新技术

针对高效制备单分散聚合物纳米水凝胶微球手段欠缺问题,我们发展了一种新型的纳米水凝胶微球制备新技术——回流沉淀聚合技术,与以往的沉淀聚合及蒸馏沉淀聚合相比,该方法效率更高、普适性更强、操作更简单,适合高效制备单分散的纳米水凝胶微球及其复合微球.通过考察制备聚甲基丙烯酸微球过程中的反应时间、固含量、交联剂含量、混合溶剂比例等影响因素,成功制备了形态可控、尺寸均一、水中分散性良好的聚甲基丙烯酸纳米水凝胶微球,并给出了微球形态控制的基本规律.通过该技术制备的纳米水凝胶微球及其复合微球将被广泛用于生物医用材料中.

基于静电纺丝技术的多级结构聚合物纳米纤维复合材料的研究进展

静电纺丝技术是目前制备纳米纤维最重要的方法之一,以其制备的纤维具有直径可控、比表面积大、孔隙率高等优点,因而被广泛应用于过滤、催化、传感器及生物医学等众多领域.以静电纺丝纤维为模板可进一步构建多级结构的功能性聚合物纳米纤维复合材料,拓宽其应用范围.本文着重概述了近年来基于静电纺丝技术的简单共混型、核壳结构及多级结构的聚合物纳米纤维复合材料的制备、结构及性能,并展望了其应用研究前景.

低真空扫描电镜技术在材料研究中的应用

本文介绍了低真空电镜扫描电镜技术在材料研究中的应用。对低真空扫描电镜像与同一样品的二次电子信号成像相比,给出了观察与检测的实例。结果表明:在低真空操作模式下,可以减少荷电、降低样品污染和损坏,对多孔和含水样品可以得到理想的电镜照片,为一些材料的微观形态观察提供了一种新的手段。

样品切片制备及电镜观察技巧

超薄切片技术是材料研究中电镜样品制备的关键环节,将样品制成超薄片或直接对样品断面切割,使得样品能够在电镜观察中得到清晰而真实的图像。然而超薄切片制作和电镜观察过程中,常常会出现异常的实验结果,观察不到样品所需要的最佳信息。本文结合实例就切片及电镜观察技巧方面进行简单探讨。

电子显微镜观察高聚物断面样品的制备方法

本文采用液氮冷却脆断,离子切割和超薄切片等制样手段制备高聚物样品的断面,通过扫描电镜或透射电镜观察其断面结构,提出适合维持高聚物样品断面原貌的制样方法。

可注射热致物理水凝胶的结构研究:半禿胶束及含疏水通道的逾渗胶束网络

两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装形成胶束,但进一步发生凝胶化则并不寻常。部分聚乙二醇-聚酯嵌段共聚物-水体系随温度升高可以发生溶胶-凝胶转变,这是发展一种优异的可注射水凝胶材料的基础。该材料的应用前景引起了高度关注,然而,对于两亲性高分子-水体系具备怎样的分子参数条件才能呈现热致凝胶化这一关键问题则知之甚少,相应高分子物理方面基础科学研究的不足严重制约了该领域的发展。复旦大学丁建东团队长期致力于该类材料的研究,在推动该材料产业化的同时,深入研究其内在的软物质科学问题。最近,丁建东课题组对热致水凝胶的内在结构研究取得了创新性进展:他们综合运用理论与实验研究,提出了"半秃胶束"的概念,此胶束进一步缔合可形成具有疏水通道的逾渗胶束网络。他们阐明了新的物理凝胶化机理,为运用聚合物分子工程手段进行热致水凝胶的分子设计提供了重要的理论指导,并具有一定的普适意义。

PTFE复合材料摩擦学性能的研究

纳米科技、纤维化处理和新型材料等高新技术的发展为改善聚四氟乙烯(PTFE)的耐磨性提供了新途径。PTFE摩擦学改性的目的之一在于提升其抗蠕变性,而摩擦过程中PTFE能否在对偶表面形成牢固附着的转移膜仍是PTFE润滑、耐磨材料研究应倍加关注的重点。

原子力显微镜探针悬臂弹性常数校正技术进展

利用原子力显微镜对材料表面的力学性能进行定量表征时,需要准确知道原子力显微镜探针悬臂的弹性常数,所以对弹性常数进行校正十分重要。该文综述近年来对探针悬臂弹性常数的校正方法,主要包括维度法、静态挠度法、动态挠度法。维度法对不同悬臂形状(主要针对矩形、V型)进行阐述,分析不同方法使用的数学模型与优缺点;静态挠度法不仅对方法的数学模型进行阐述,还着重介绍近年来对该方法精确度的改进研究;动态挠度法以附加质量法、Sader法与热调谐法分别阐述,比较3种方法的模型特点与先进性;最后分析常用探针适合使用的校正方法,对今后校正方法的发展提供参考。

古紫质等光驱质子泵以及该类活性蛋白质与聚合物的功能复合材料

将具有生物活性的蛋白质与具有良好加工和力学性能的合成高分子相结合制备高性能的杂化材料是材料科学一个新的生长点.本专论聚焦于对具有光驱质子泵功能的两类活性蛋白质——细菌视紫红质(BR)与古紫质4(AR4)的研究,其中BR作为一个著名的膜蛋白已有四十余年的研究历史,而AR4则为中国科研人员十余年前所发现.综述了AR4的研究,并对AR4和BR进行了对比,进一步介绍了光敏蛋白质(BR和AR4)与聚合物基质复合制备新型功能高分子材料的工作,还介绍了该类光敏蛋白质的基因工程改造以及蛋白质/聚合物复合膜用于信息材料方面的探索工作.论文总结了一系列创新成果,如(1)在光敏蛋白质的质子泵机理方面,提出了"弱偶联模型"并解释了AR4具有与BR相反的质子释放和提取时间顺序的内在机理;(2)光敏蛋白质与聚合物复合膜相关的高分子水凝胶和蛋白质聚集状态的研究,并发现与均聚物和两亲性小分子不同,两亲性嵌段共聚物可导致光敏蛋白质中间体的寿命有数量级的延长;(3)发展了光敏蛋白质与聚合物复合膜的制备技术,所得到的材料不仅保持了光学活性,其蛋白质的光学响应性能还得到进一步改善;(4)发现了含光敏蛋白质的紫膜强烈抗拒哺乳动物细胞黏附的新功能;(5)尝试将该蛋白质和聚合物的复合膜作为信息材料,实现了全光宽带图像显示.进一步展望了此类光敏蛋白质的后续研究和潜在的应用前景.

石墨烯表面接枝聚(3-己基噻吩)分子刷的制备与表征

结合高效率重氮盐加成和Kumada催化-转移缩聚反应(KCTP),聚3-己基噻吩(P3HT)被共价接枝在石墨烯(GN)表面,形成聚合物分子刷(P3HT-GN).通过重氮盐偶合反应,溴苯分子首先被共价连接在氧化还原方法制备的GN表面,由此锚固的Ni(PPh3)4随后引发3-己基噻吩的催化-转移聚合.原子力显微和热失重分析结果表明,接枝在GN表面的P3HT分子刷厚度约为5 nm,重量分数为20.1%.当假设P3HT以伸直链构象接枝在GN表面时,估计的接枝密度为每6.53 nm2含有1个P3HT链,链间平均距离为2.556 nm.P3HT-GNs的X射线衍射在扫描范围内没有GN层间衍射峰出现,表明接枝后的GN是很好剥离的.P3HT-GN的紫外-可见光谱在300～500 nm范围内显示有比纯P3HT更弱的吸收峰,表明P3HT与GN之间存在显著的相互作用,与X-射线光电子能谱中增大的氧化噻吩环含量的结果是一致的.P3HT与GN的强相互作用使得光诱导产生的荧光几乎完全被淬灭,量子产率仅为0.042%,相当于纯P3HT的1/80,显示了突出的电荷转移效率.

聚乙二醇化学改性的大豆分离蛋白凝胶

将聚乙二醇单甲醚中的羟基氧化成醛基,然后通过Schiff碱及还原反应将聚乙二醇片段接枝到大豆分离蛋白的分子链上.经过聚乙二醇改性的大豆分离蛋白可以在37℃自发形成凝胶,且随着聚乙二醇接枝率的增加,凝胶时间可以缩短至30 min以内.因此,经过该乙二醇改性的大豆蛋白水凝胶有望成为一种可注射型水凝胶,在生物医药领域具有相当的应用前景.