基于约束刻蚀原理的电化学微纳加工研究进展

与机械加工相比,电化学加工技术具有无刀具磨损、无热效应、无机械损伤、加工效率高等优点,而且适用于柔性、脆性及超硬材料,具备传统方法难以实现的复杂结构加工能力,因而在航空航天、汽车、微电子等领域有着重要应用,日益成为一种重要的工业制造技术.随着超大规模集成电路(ULSI)、微机电系统(MEMS)、微全分析系统(μ-TAS)、现代精密光学系统等高技术产业的迅速发展,功能性结构/器件的微型化和集成化的要求越来越高.由于传统电化学只适用于金属材料,为了应对微纳制造的时代要求,拓展电化学加工的材料普适性,1992年田昭武院士提出了具有我国自主知识产权的约束刻蚀剂层技术(CELT).一般的,约束刻蚀包括3个步骤:(1)通过电化学、光化学或光电化学的方法在模板电极表面生成刻蚀剂;(2)通过后续的均相化学反应或自由基衰变反应将刻蚀剂约束在微/纳米厚度的液层内;(3)将模板电极逼近加工基底,当约束刻蚀剂层接触被加工基底时,通过刻蚀反应实现微纳加工.最近,联合课题组通过仪器、原理和方法3个方面的努力,引入外部物理场调制技术,实现一维铣削、二维抛光、三维微/纳结构加工,大幅提升了CELT的技术水平.

基于杂环的不对称插烯Mannich反应及其在生物碱合成中的应用进展

基于杂环(α,β/β,γ-不饱和γ-内酯,α,β-不饱和γ-内酰胺)的插烯Mannich反应在构建新C—C键的同时形成含邻氨基醇片段的α,β-不饱和γ-内酯和含邻二胺片段的α,β-不饱和γ-内酰胺结构单元,是构建含氧、含氮杂环及合成生物碱的重要合成砌块,具有广泛的应用价值.对2011年以来基于杂环的不对称插烯Mannich反应研究进展进行综述,涵盖手性辅助基诱导的插烯Mannich反应、金属-手性配体络合物和有机小分子催化的不对称插烯Mannich反应及其在复杂生物碱合成中的应用.文中也对相关方法的局限进行了分析.

(—)-Isochaetominine推测结构的对映选择性全合成与结构修正

报道生物碱isochaetominine推测结构8的对映选择性全合成与结构修正.采用立体多样性合成策略,通过L-色氨酸与L-丙氨酸苄酯组合,以DMDO氧化启动的串联反应为关键反应,经5步高效地完成了isochaetominine推测结构8及其立体异构体(+)-2,3,14-tri-epi-chaetominine(12)的全合成.基于本实验室此前有关毛壳菌素(1)立体多样性合成的工作,天然isochaetominine的结构修正为(-)-11-epi-chaetominine(18).我们此前已完成了该天然产物的首次对映选择性全合成(从L-色氨酸出发,5步,总产率31.6%).此外,通过研究色氨酸与缬氨酸叔丁酯组合,建立了isochaetominine C三个非对映立体异构体的立体多样性合成.最后,证实了化合物13B无法进行C(14)位定点差向异构化,但可以进行C(11)和C(14)双差向异构化.

酰胺直接转化:策略与近期进展

以酰胺直接转化的C—C键形成方法为主线,简要回顾近年取得的主要突破.内容涵盖基于三氟甲磺酸酐活化、化学选择性试剂的还原官能化策略,以及两类催化转化.这些重要进展表明温和条件下的酰胺转化可达到优异的化学选择性、官能团容忍性和较好的底物普适性,转化产物还包括多种官能化的胺、酮和烯胺酯(酮)化合物等,并已在天然产物和生理活性化合物的合成中得到应用与检验.

基于离子修饰簇模型的单分子结的拉曼光谱-电导关联性的理论研究

在分子电子学中,金属电极-分子-金属电极分子结的单分子电导性质强烈依赖于分子锚定基团和电极的成键性质.然而其成键性质难以在室温下获得.前期本课题组结合钓鱼模式针尖增强拉曼光谱(FM-TERS)和电导测量联用系统,在室温下同时获得单分子的拉曼光谱和电导值,进而发现了单分子电导值与拉曼强度随偏压变化同增同减的关联现象.本文尝试发展一种离子修正的簇模型并计算不同偏压下模型分子4-4′联吡啶(BPy)的分子电导和拉曼光谱,再现实验观察到的关联现象.进一步基于最高占据轨道和最低非占据轨道近似的两能级模型,从理论上推导出Au-BPy-Au分子结中单分子电导和单分子拉曼光谱的关联性函数,从而揭示了这种关联性的内在物理化学本质.

含未保护羟基2-吡咯烷酮衍生物的直接还原氰基化:N-甲基-2-别-Bulgecinine的立体选择性合成

报道手性合成砌块(4S,5R)-N-苄基-4-苄氧基-5-羟甲基-2-吡咯烷酮(3a)的直接还原氰基化及产物的立体化学与转化研究.含未保护羟基的内酰胺用Li Al H4/KCN体系直接还原氰基化,生成比例为69∶31的2,5-反式/顺式非对映立体异构体.与文献类似结果对比显示,氰基负离子对5-羟甲基-(35)-1-吡咯啉鎓中间体的加成主要受立体电子效应和C(5)位取代基(羟甲基)与进攻试剂间烯丙型1,3-位阻控制.该混合物在碱性条件下水解,生成比例为10∶90的2,5-反式/2,5-顺式-bulgecinine衍生物.这一结果表明氰基水解反应伴随着在C(2)位发生了有合成价值的串联差向异构化.由此建立了立体选择性地合成2,5-顺式(-)-N-甲基-2-别-bulgecinine的简便方法.

苹果酸——天然产物对映选择性全合成和合成方法学中多用途的手性合成砌块

合成砌块策略是天然产物生源合成的基本策略之一。对映纯天然手性合成砌块,由于价廉、易得,在天然产物的对映选择性全合成中获得广泛应用。这一策略,兴起于四十年前,至今仍是复杂分子对映选择性全合成的重要工具。L-苹果酸是一种价廉易得的天然手性源,D-苹果酸虽然价格稍贵,也是一种商品化试剂。苹果酸所包含的四个碳原子均可被转化或官能化,因而被广泛应用于各类天然产物的对映选择性全合成。本文综述了L-和D-苹果酸在有机合成中的应用进展:归纳总结了从苹果酸衍生的多种C_4手性合成砌块,重点评述了近年来这些合成砌块在复杂天然产物全合成中的应用,结合作者实验室的工作介绍基于苹果酸的新型合成方法学研究进展,并对基于苹果酸的合成方法学的发展进行了展望。