光电压瞬态技术:实时分析膜界面动态过程的新手段

活性分子与细胞膜之间的相互作用在许多基本的生物过程中扮演着至关重要的角色,然而如何实现对此界面动力学过程的原位、实时、无标记且无侵入监测仍是生物物理研究领域所面临的一大挑战.我们与合作者开发的光电压瞬态技术,为解决这一问题提供了一种新途径.该技术利用硅片光电响应生成电荷,并将磷脂膜的充放电过程记录为电压瞬态脉冲、建立了该充放电过程与界面瞬时结构和性质之间的关联性.因此,通过对随时间演化的电压脉冲进行分析,可以揭示活性分子作用下膜结构实时动态变化情况,尤其是不同作用状态之间转换的时间信息,可作为传统技术的有益补充.同时,该技术设备搭建成本低廉,操作方便,无需复杂的数据处理过程.本综述概述了光电压瞬态技术的工作原理、设备搭建以及数据处理方法,并以经典细胞膜模型——磷脂双层膜为例,总结了该技术在探索磷脂膜水合特性及其与活性分子(如表面活性剂、聚合物、多肽和纳米颗粒)相互作用机制方面取得的最新进展.最后就该技术优缺点进行讨论并展望未来发展前景.

基于对苯二酚/碳纳米管阵列氧化还原增强固态超级电容器的研究

通过在电解液中引入氧化还原活性物质可以有效提高能量密度且不降低功率密度.考虑到离子电导率以及环境安全等因素,本文在传统酸性凝胶电解质PVA/H3PO4中引入了氧化还原特性的有机小分子物质—对苯二酚(HQ),然后与具有高比表面积及垂直取向结构的碳纳米管阵列(ACNT)进行复合,设计制备了对称"三明治"结构的氧化还原增强型固态超级电容器ACNT@PVA@HQ,并系统研究了碳管取向结构以及孔隙间隙对ACNT@PVA@HQ器件电化学性能以及电荷储存机理的影响.实验表明,极少量对苯二酚活性物质(0.1%,摩尔分数)的加入,可以使ACNT@PVA@HQ器件的体积比容量相比纯ACNT@PVA器件提升6.4倍,同时保持了极高的倍率性能和循环稳定性.进一步利用溶剂蒸发的方法制备了高密度取向的碳管阵列(DACNT),组装的DACNT@PVA@HQ器件在电流密度11.1 mA·cm^–2下,其比电容量高达385 mF·cm^–2(1674 mF·cm–3),在平均功率密度大小为0.96 mW·cm^–2(4.17 mW·cm–3)的条件下,其最大能量密度可以达到0.06 mW·h·cm^–2(0.26 mW·h·cm–3),优于众多文献报道的结果.实验证明取向结构的阵列可以有效缩短离子迁移路径,提高电荷的转移效率,使得器件具有良好的倍率性能和更低的内阻.这种新型的氧化还原增强型超级电容器不但具有优秀的电化学储能性质,还满足环保、安全的理念,为未来新能源装置的开发提供了新思路,具有良好的应用前景.

基于中性水凝胶/取向碳纳米管阵列高电压柔性固态超级电容器

随着科技发展和时代进步,发展质轻便携、安全环保的高性能储能器件变得日趋重要,对柔性固态超级电容器的研究也应运而生.柔性电极材料及电解质的选用是设计柔性固态超级电容器的关键因素,近年来一直是研究的热点.考虑到环境污染及实际需求问题,本文采用中性凝胶电解质对具有高比表面积、良好导电性及取向性的碳纳米管阵列进行包埋处理,所形成的柔性复合薄膜作为电极材料,设计制备三明治结构的柔性超级电容器件.通过改变凝胶电解质中所加入的无机盐电解质种类,调控器件的电化学储能性质.最终在聚乙烯醇PVA-NaCl作为凝胶电解质时,整个器件比容量最高达104.5 mF·cm^(–3),远高于有机离子凝胶与碳管阵列形成的复合器件以及无规分布的碳纳米管与水凝胶形成的复合器件,同时获得了0.034 mW·h·cm^(–3)的最大能量密度,并且具有良好的倍率性能、循环稳定性及抑制自放电的效果,并在高电压1.6 V下依然保持良好的化学稳定性.这种中性凝胶/碳管阵列复合超级电容器件不仅满足了绿色安全、柔性便携的要求,未来在医学可植入器件等领域也具有很好的应用前景.

蜂毒肽与单组分脂膜相互作用的单分子研究

近年来,单分子追踪技术的出现和发展为研究细胞膜界面生物学过程提供了一条新的途径,然而细胞膜内生物分子运动的异质性特征使得从大量分子轨迹中区分和分离不同的分子运动模式变得非常困难,迫切需要发展简单易行的分析方法.本文以蜂毒肽和单组分平板支撑脂膜的相互作用体系为例,发展了一种利用单分子运动位移标准差的频数分布来区分和分离不同运动模式脂分子的数据分析方法,提供了比传统基于位移或回旋半径频数分布的分析方法更高的准确度和更多的定量信息.利用该方法成功分离得到了脂分子在平板膜内的快慢两种运动状态,并发现其分布情况部分相符于脂分子在上下叶的位置分布;在不同浓度蜂毒肽的表面吸附或跨膜成孔作用的影响下,这两部分脂分子的运动受到了不同的干扰.本文针对生物膜体系内分子运动的复杂异质性特征发展了一种实现分子运动模式分离的数据分析方法,并利用此方法获得了蜂毒肽破膜成孔的不同阶段对脂膜上下叶的不同影响.该方法的开发将对利用单分子追踪技术研究生物体系动力学过程有重要帮助.

基于无监督学习方法的细胞膜内单分子扩散运动分析:胆固醇对模型膜和活细胞膜流动性的不同影响

单分子运动追踪是研究软物质体系尤其是生命体系动力学过程和分子相互作用的重要方法,但如何理解生命体系中单分子运动行为的复杂性仍是一个巨大的挑战.针对这一问题,本工作提出了一种可对单分子轨迹进行高效识别和分类的、基于无监督学习的“两步归类法”:首先利用熵约束最小二乘法对扩散轨迹的受限程度进行区分,继而通过统计检验将非受限轨迹划分为亚扩散、正常扩散和超扩散等不同运动模式类型.利用该方法,本工作解析了DOPC模型细胞膜和活细胞膜内的单分子扩散运动特征,揭示了胆固醇成分对二者的差异影响.结果显示:模型膜和活细胞膜均包含多种不同的扩散模式;在DOPC模型膜体系中,胆固醇成分会阻碍膜内的分子扩散运动,且阻碍程度与胆固醇含量正相关;在活细胞体系中,分子运动速率显著低于模型膜体系,并且,胆固醇的去除会进一步减慢分子扩散速率.本研究有助于从单分子运动角度深入理解生物分子运动行为的复杂性及其对体系环境的依赖性.

粗糙和光滑椭球胶体的受限扩散

复杂受限环境中的扩散研究在凝聚态物理领域中备受关注.胶体体系的出现,为定量研究微观粒子的受限扩散提供了卓越的实验模型系统.当胶体粒子的形状由球形变为椭球形时,体系展现出各向异性的扩散动力学特性.近年来,研究者们发现粗糙表面能够诱发球形胶体体系异常的旋转动力学.然而,由于实验体系的局限性,粗糙表面对椭球形胶体粒子的受限扩散的影响依然知之甚少.本文建立了胶体受限扩散的模型体系,由粗糙圆球胶体构成受限环境,研究了粗糙和光滑椭球在其中的受限扩散.当圆球的堆积分数较低时,粗糙表面未发挥作用,因此光滑和粗糙椭球的平动和转动扩散相近.随着圆球堆积分数的增高,粗糙表面之间发生互锁,导致粗糙椭球的平动扩散明显慢于光滑椭球;随着堆积分数的进一步增高,由于粗糙表面产生的空间位阻效应,粗糙椭球的转动扩散也显著慢于光滑椭球.该工作表明粗糙表面会改变椭球的受限扩散,为揭示复杂环境中具有粗糙表面物质的扩散规律提供了实验依据.

活性三嵌段共聚物的凝胶化转变

活性物质的自推进特征引发了许多非平衡自组织现象,而聚合物链的构象自由度可以使链产生独特的平衡自组装行为,这激发了活性物质与聚合物物理的交叉研究.本文通过分子动力学模拟,研究了自驱动活性对ABA型三嵌段共聚物凝胶化转变的调控.研究结果表明活性嵌段共聚物凝胶的塌缩源于自驱动活性引起的网络链运动,活性越大则凝胶网络越容易产生大直径空洞.在凝胶网络的拓扑缺陷方面,当A嵌段之间吸引强度较大时,环链比例随活性力增强而增大,吸引强度较小时情况则相反.交联点的分支数随活性的变化除了受到吸引强度的影响,还与链刚性有关.在动力学方面,活性聚合物的定向运动会引发稳定聚合物凝胶整体的反常扩散.本文的研究有助于增进对活性聚合物集体行为的认识,为高分子活性材料的设计和应用提供了新的思路.

有限多孔介质诱导活性哑铃的聚集行为

自然界的许多活性物质都处在复杂的环境中,例如动物群体穿过丛林、微生物在土壤中迁移、细菌被设计用于感知肿瘤的多孔环境等.活性物质在复杂环境中的行为是一个值得探究的课题,在生物物理、医疗工程、工业领域具有可观的应用意义.本文用活性哑铃代表细菌等具有形状各向异性的活性物质,采用郎之万动力学模拟,研究它们渗透有限多孔介质的行为.研究发现在低温和适当的活性力下,活性哑铃能在介质内外聚集并形成4种稳定的聚集结构.4种聚集结构分别是中空巨聚集、介质内中空聚集、密实巨聚集、介质内密实聚集.定向运动的持久性决定了活性哑铃的聚集程度.4种聚集结构的密度、极性序参量、热力学温度在介质内外的分布有明显的区别.本研究结果有助于进一步理解活性物质在复杂环境中的生命活动,为微流器件的设计、药物的输运等医学操作提供新的思路.

涌现于交叉科学的新方向--活性物质

活性物质是一类由自驱动个体组成的非平衡系统,存在于从宏观到微观的各个尺度,典型例子包括动物群落、细胞组织、微纳米机器、分子马达等。活性物质的组成个体可以通过消耗局域存储的自由能打破细致平衡、实现自驱动运动,同时通过相互作用形成众多的集体行为,比如自发流动、无序—有序相变、运动的拓扑缺陷等。文章聚焦活性物质的集体行为,从理论和实验的角度揭示这些行为的形成机制和非平衡特征,并讨论活性物质研究在生物、数学和工程等学科中的影响和可能应用。

自组织结构的控制:从平衡过程到非平衡过程

自组织是自然界广泛存在的一种自发从无序到有序的转变过程.从晶体的生长到生物功能结构的形成,自组织过程的影响和作用无处不在.生物功能结构通常是具有多尺度特征的复合结构.其中纳米结构的形貌及其空间排列方式对生物功能的实现起着关键作用.功能结构有两大类:平衡结构和非平衡结构.本文总结了功能结构和人工仿生结构的最新进展.研究发现,虽然物理科学和材料科学在有关静态平衡功能结构的研究上取得了令人激动的进展,但在如何实现具有响应和适应性的动态非平衡功能结构上,仍然面临着挑战.本文认为,远离平衡态的活性体系在周期性驱动力的反复激发和训练下,有可能演化出非平衡的动态结构.这为实现具有自适应和自修复功能的非平衡结构提供了一种可能途径.

自驱动杆状粒子在半柔性弹性环中的集体行为

在生物体系的活性系统中,杆状粒子在弹性半柔性边界中的受限行为极为常见.本文研究了二维情况下,自驱动杆状粒子受限在半柔性弹性环中的集体行为.改变系统的粒子数及噪声强度,系统显示明显的自驱吸附有序态、无序态及中间的过渡态.通过表征弹性环内部粒子的径向极性大小和空间分布的非球度性对这些状态进行了刻画.进一步对弹性环中心附近粒子密度的分析,发现环中心气态粒子分布存在一个与边界高密度区域共存的饱和平台,出现类似吸附转变的粒子分布.在过渡区间,体系内存在较大的涨落会导致弹性环出现异常形变.非对称的粒子分布对弹性环整体的迁移具有重要贡献,系统在过渡区间能获得相对较强的定向迁移.

碳纳米管受限空间对共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)链段运动行为的影响

在纳米受限空间中,高分子往往会表现出与本体状态不同的性质,如异常的链段运动特性及晶相间转变行为等,这些性质对于研究和开发新型高分子材料具有重要的意义,因此针对受限环境下高分子的物理化学特性研究也一直是高分子界关注的焦点.本文通过化学气相沉积法制备垂直取向排列的多壁碳纳米管阵列,借助溶剂润湿–收缩法获得规整的高密度阵列结构,其取向排列的碳纳米管间隙形成了准一维的纳米受限空间,尺寸在5—50 nm尺度下可调.进一步将共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管间隙的纳米空间中,制备PFO与取向多壁碳纳米管阵列复合膜.结果发现在碳纳米管形成的纳米受限空间中,PFO的链段热运动行为与本征态PFO薄膜相比受到了明显的抑制,不同晶型间转变速度大大减缓,提高了构象的热稳定性,同时取向排列的碳纳米管对PFO分子链取向排列分布具有明显的诱导作用,有利于获得高性能的PFO晶体.这种高密度取向排列的碳纳米管阵列结构未来可以用于制备优良发光性能及高稳定性的PFO光电器件.

低惯性与高惯性活性粒子混合体系中的相分离现象

自然界中许多活性物质处于高黏度的环境中,研究者们大多采用过阻尼模型来进行描述.近年来,惯性对活性物质运动行为的影响受到了越来越多的关注.本文通过郎之万动力学模拟,研究低惯性活性粒子和高惯性活性粒子组成的混合体系中的相分离现象.研究结果表明,与单一组分的低惯性粒子体系或高惯性粒子体系相比,中等密度的混合体系有利于相分离现象的发生,而高密度的混合体系不利于相分离的发生.此外,中等密度下,在大量低惯性粒子与少量高惯性粒子组成的混合体系中,由于受到高惯性粒子的撞击,低惯性粒子的速度增大,这有利于低惯性粒子与低惯性粒子形成聚集,从而发生相分离.但是随着低惯性粒子的减少和高惯性粒子的增加,高惯性粒子与高惯性粒子之间的弹性碰撞会抑制相分离现象的产生.本研究有助于深入认识活性物质的集体运动行为,为材料的设计与控制提供参考.

空间调制的驱动外场下活性聚合物的动力学行为

活性聚合物由于其可形变的长链构象而表现出更丰富的动力学行为.本文通过郎之万动力学模拟研究了在周期性外场调制下活性聚合物的运动行为.我们发现柔性聚合物链有4种跨区域运动模式.外场的周期性区域宽度在活性聚合物行为的调控方面起到了关键作用.比如随着区域宽度的改变活性聚合物的扩散系数可以发生高达两个数量级的改变,其余如链的统计空间密度分布、整体受力情况、特征尺寸和取向等都表现出明显的非单调变化.这些变化反映了不同区域宽度下,聚合物链的构象特征及运动模式的改变.我们的研究为设计和调控活性聚合物的动力学行为提供了新思路,有望为可形变链状或长条状活性物质在生物、医学和材料领域的潜在应用提供参考.

高分子链在不对称粒子浴中穿孔行为的模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究高分子链在不对称粒子浴中的穿孔行为,重点分析高分子链的向左(活性粒子浴)穿孔概率和平均穿孔时间与粒子活性力之间的关系.研究发现分子链进入活性粒子浴的概率随着活性粒子活性力的增大而迅速增加,并最终达到饱和(接近1);而高分子链的平均穿孔时间会随着活性力的增大呈现先减小后增大的趋势.这种穿孔时间变化的物理机制是:活性力的增大会导致分子链内应力增大,从而产生向左的拖拽力,但是当活性力增大到一定值后,活性粒子会贴边形成结晶态,抑制活性粒子的运动,增加分子链的穿孔时间.此外,我们发现在小驱动力时,穿孔时间满足对数正态分布.进一步探究了链长效应对高分子链穿孔行为的影响.模拟结果表明:在小驱动力区间下,分子链越长,活性力越大,分子链中心点受向左的拖拽力越大,越容易左穿.

圆柱壳层中自驱动微丝超簇形成

生命物质一般通过能量消耗过程自组装成功能结构,组装过程往往在受限环境中发生.理解受限状态下活性链结构和动力学对理解生命系统的行为具有重要意义.本文采用朗之万动力学模拟,研究了自驱动微丝在圆柱壳层内的结构和动力学,发现微丝呈现两态:熔态和超簇态.超簇态的形成依赖于微丝的面积分数、自驱动力大小和微丝刚度.适当的刚性和自驱动力是超簇形成的必要条件,体积排斥效应和自驱动力产生的有效吸引作用是超簇形成的物理机制.超簇形成后在壳层内可能呈现沿圆柱轴向的匀速平动和垂直于轴向的匀速转动.在固定微丝面积分数的条件下,半柔性微丝随着自驱动力的增加呈现熔态的重入现象;固定驱动力大小而改变刚性大小,同样会导致熔态的重入,表明链的刚性过大或过小都不利于超簇的形成.