某铅蓄电池厂工人铅暴露生物标志和同位素指纹特征的研究

目的 探讨铅暴露工人血铅、血锌原卟啉(zinc protoporphyrin,ZPP)、尿铅、尿δ-氨基-γ-酮戊酸(δ-aminolevulinic acid,δ-ALA)水平以及铅稳定同位素的指纹特征,分析它们之间的相关性,为铅稳定同位素示踪研究和应用提供基础。方法 2021年6—12月,以某市某铅蓄电池厂的40名存在铅暴露的在岗工人为研究对象,采用问卷调查的形式记录其工龄、吸烟、饮酒等相关情况,测定工人血铅、尿铅、铅暴露相关生物标志的水平,以及血、尿、环境(工作场所降尘)和水等样本中铅同位素比值(lead isotope ratio,LIR)(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb、^(204/206)Pb),并进行统计学分析。结果 调查对象血铅56.0~757.6μg/L,平均(300.0±159.8)μg/L,异常率为5.0%;尿铅2.5~235.3μg/L,平均(40.1±45.2)μg/L,异常率为7.5%;ZPP水平为0.13~7.35μmol/L,平均(1.78±1.86)μmol/L,异常率为17.5%;尿δ-ALA水平为0.71~7.46 mg/L,平均(2.78±1.70)mg/L,异常率为7.5%。Pearson相关性分析结果显示,总体血铅与血ZPP、尿铅与尿δ-ALA、血铅与尿δ-ALA均为正相关关系(r=0.536、0.728、0.511,P<0.01)。不同工龄的工人血铅及血ZPP水平的差异有统计学意义(P<0.05),均表现为1~4年工龄的工人较高;不饮酒的工人血ZPP水平高于饮酒者(P<0.05)。铅暴露工人尿液的^(208/206)Pb、^(207/206)Pb均高于血液(P<0.01)。该厂自来水的^(208/206)Pb、^(207/206)Pb低于血液、尿液(P<0.01);工作场所降尘的^(208/206)Pb低于铅暴露工人血液(P<0.01),^(207/206)Pb、^(208/206)Pb均低于铅暴露工人尿液(P<0.01)。铅暴露工人血^(207/206)Pb、^(208/206)Pb与血铅水平为负相关关系(r=-0.562、-0.673,P<0.01),血^(208/206)Pb与尿δ-ALA水平为负相关关系(r=-0.416,P<0.01);尿^(207/206)Pb、^(208/206)Pb与尿铅水平为负相关关系(r=-0.613,P<0.01;r=-0.331,P<0.05),尿^(207/206)Pb与血ZPP水平为负相关关系(r=-0.636,P<0.01)。结论 血铅与血ZPP和尿δ-ALA具有较好的相关性,与环境中铅同位素比值具有较好的一致性。铅暴露工人血液、尿液中铅同位素比值的差异提示铅在进入人体后可能存在“分馏”现象。

ICP-MS测定铅同位素比值及不同样品间铅同位素比值的比较

[背景]不同来源的铅同位素比值(LIR)不同。国内外关于人血或尿LIR溯源的报道,主要集中在对同一个体或不同个体间血样、尿样的比较,较少进行生物样品与环境样品间的比较,且主要LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb)测定精密度(RSD)的波动较大,在0.3~1%之间。[目的]优化电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),以获得更好的RSD,并对人体血、尿及相关环境样品LIR进行测定和分析。[方法]优化ICP-MS的运行参数和采集参数,主要根据LIR测定的灵敏度和RSD来进行参数的确定。以铅蓄电池厂40名工人和医院2名铅中毒儿童为研究对象,收集班前接铅工人的血样40份、尿样40份,同一天班前的工作场所降尘样品4份、工厂自来水水样2份,铅中毒儿童入院时的血样2份、入院时的尿样3份及治疗后的尿样4份。对样品进行加热酸解处理,应用优化的ICP-MS方法测定研究对象的生物样品和环境样品的主要LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb),并运用t检验、二维图形分析方法对测定结果进行分析。[结果]校准后的铅同位素标准溶液的LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb)的RSD分别为0.11%、0.08%,NIST-SRM-981实测值为0.91531±0.00097、2.1670±0.0017。当总铅质量浓度大于5μg·L^(−1)时,各同位素比值的RSD逐渐稳定;当总铅质量浓度在10~80μg·L^(−1)时,各同位素比值的RSD均小于0.20%。接铅工人血、尿LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb)分布的差异存在统计学意义(t=5.831,P<0.001;t=21.021,P<0.001);车间降尘与尿样之间的LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb)分布的差异也存在统计学意义(t=−6.879,P=0.038;t=12.521,P<0.001);车间降尘与血样的^(207/206)Pb分布的差异无统计学意义(t=−0.12,P=0.912),但^(208/206)Pb分布的差异存在统计学意义(t=−10.46,P<0.001)。铅中毒患者中,同一个体血、尿样的LIR在二维模型中的投射点不在同一水平上,驱铅治疗前后同一个体尿样LIR在二维模型中的分布也不在同一水平。[结论]本研究优化后的ICP-MS法可将主要LIR(^(207/206)Pb、^(208/206)Pb)的RSD控制在0.20%以下。不同样品的LIR分布之间存在差异。