非铁电性巨介电材料CaCu_3Ti_4O_(12)的研究进展

目的综述介电材料CaCu3Ti4O12(CCTO)研究的新进展,提出本研究领域需要进一步深入的方面,并在此基础上分析其发展前景。方法在介绍CCTO相结构的基础上,对其巨介电机制模型、制备方法、掺杂改性及其复合材料的研究进展进行总结。结果根据CCTO巨介电机制模型,设计新的巨介电材料或者复合材料,进一步降低其介电损耗,开发该类巨介电材料的应用新领域。结论 CCTO陶瓷具有巨介电常数及优异的温度稳定性,进一步降低其介电损耗将有很好的应用前景。

NO2,OH和OH^-对环四甲撑四硝胺初始热解的影响

在密度泛函理论的(DFT)B3LYP/6-31g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NO2、OH及OH-分别形成复合物的各种稳定构型,计算了β-HMX及各复合物中最弱的N—NO2键解离能.结果发现:β-HMX与NO2、OH结合后构型变化不是很大,但对称性降低;β-HMX与OH-结合后,HMX构型发生较大变化,原有的对称性明显遭到破坏.计算表明:NO2易与HMX骨架环上亚甲基(—CH2—)中的H作用,"置换"出H而引发HMX的热解,从而改变了HMX的初始分解通道;OH对HMX的N—NO2键解离影响不大,而OH-与β-HMX结合后其N—NO2键解离能比β-HMX降低近200kJ.mol-1,表明OH-对其裂解有明显的促进作用.NO2、OH-的存在可使HMX的分解温度大大降低.

NH_3、ClO_3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、ClO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N—NO2键解离能。结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大。β-HMX与NH3、ClO3结合后其N—NO2键解离能与HMX相比均变化不大,NH3和ClO3的存在不影响β-HMX的N—NO2键裂解E位优先于A位的顺序;但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发HMX的后续裂解反应。高压环境不改变NH3和ClO3对HMX初始裂解机理的影响。

新型一维链状配位聚合物[Cd_2(C_(23)H_(14)O_6)_2(C_(10)H_9N_3)_2(H_2O)]_n的研究

配位超分子聚合物的设计合成与应用研究一直是配位化学、超分子化学、生物无机化学及材料科学等领域的热点研究课题之一．具有微孔结构的配位聚合物吸引了许多科学家的目光．这不仅因为该类配合物具有新颖的结构．展现出多种诱人的拓扑结构，更主要的是因为它们在离子交换、催化、磁性材料、光学材料及气体贮存领域的应用潜力[。

单核金属酞菁催化锂/亚硫酰氯电池性能

系统地总结了单核金属酞菁对锂/亚硫酰氯电池的催化性能。设计合成了8系列不同结构的单核酞菁化合物,研究了其作为催化剂对电池的催化性能。根据催化性能推测了金属酞菁作为锂/亚硫酰氯电池的催化机理。研究结果表明,大部分金属酞菁加入到电池中,电池容量都有较大程度的提高(提高15%～125%)。其中,MPTp系列中的四吡啶并卟啉钴是所探索的最有效的催化剂,它可使电池容量提高125%。对于不同系列的催化剂,配体、中心金属和取代基团对催化活性都起到一定的作用。提出了单核金属酞菁的"双活性点模型(DASM)"理论。

双核配合物[La_2(C_(10)H_8N_2O_4)_2(C_(10)H_9N_2O_4)_2(H_2O)_4]·3H_2O·C_6H_6的合成、晶体结构和生物活性

目的研究新合成的镧(Ⅲ)与N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C10H10N2O4,简称H2L)配合物的晶体结构及其生物活性。方法单晶培养用溶剂扩散法,结构用单晶衍射仪测试,生物活性用盆栽活体试验。结果得到了一个新的双核镧配合物的单晶,该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=0.908 19(19)nm,b=1.233 2(3)nm,c=1.325 1 nm,α=104.157(4)°,β=99.312(4)°,γ=108.911(3)°,Z=2,Dc=2.038 g/cm3,μ=2.504 mm-1,F(000)=789,最终偏差因子R1=0.040 1,wR2=0.106 2,GOF=1.016。配合物对小麦条锈病菌和白菜黑斑菌有较好的抑制效果,并对作物具有助长作用。结论新芳酰腙镧配合物晶体的制得为配位化学、稀土化学增添了新的内容,其良好的生物活性为其在农业上的应用提供了依据。

1，3-二(1-二茂铁磺酰基-2-苯并咪唑)丙烷的合成、单晶结构和量子化学研究

合成了新型的1,3-二(1-二茂铁磺酰基-2-苯并咪唑)丙烷(BFBP).用红外光谱、核磁、质谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.该晶体结构属正交晶系,空间群为Pnma,晶胞参数为:a=1.30079(13)nm,b=2.9627(3)nm,c=1.01257(10)nm,V=3.9023(7)nm3,Dc=1.492 g/cm3,μ=0.907 mm-1,F(000)=1816,Z=4,R1=0.0506,wR2=0.1583.晶体结构表明,标题化合物的两个二茂铁磺酰基采取顺式连接方式,即为顺式构象而不是反式构象.运用密度泛函理论,采用B3LYP/6-31G方法,分别对标题化合物的顺式和反式构象进行几何全优化,得到两种优化结构α-BFBP(顺式优化结果)和β-BFBP(反式优化结果).两种优化结构的键长、键角计算值接近,并大多与实验值相一致,说明计算方法正确,计算结果可靠.比较两种优化结构的总能量,α-BFBP的总能量远低于β-BFBP,从热力学角度考虑,α-BFBP的稳定性远高于β-BFBP.比较两种优化结构的HOMO能级,α-BFBP的HOMO能级低于β-BFBP,说明α-BFBP的抗氧化能力强于β-BFBP.比较两种优化结构的前沿轨道间的能量间隙,α-BFBP的能量间隙高于β-BFBP,说明α-BFBP的基态稳定性更好,电子难以激发.总之,量子化学计算结果很好地佐证了实验结果.分析标题化合物采取顺式构象是由丙基锯齿链折叠端方向所决定的.

NH_3和ClO_3对RDX初始热裂解的影响

用B3LYP/6-31G(d)方法,优化得到RDX及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、ClO3形成复合物的稳定构型,计算了RDX及各复合物的N-NO2键解离能。结果表明,复合物中RDX构型变化不是很大,但其CS对称性遭到破坏。RDX与NH3、ClO3结合后其N-NO2键解离能与RDX相比变化不大,NH3、ClO3的存在不影响RDX硝基裂解A位优先于E位的顺序。但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发RDX的后续裂解反应。

掺铌BaTiO_3纳米粉体的溶胶-凝胶自蔓延法制备及其介电性能(英文)

采用溶胶-凝胶自蔓延法制备了掺铌BaTiO3基纳米粉体及其陶瓷.通过X-射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)和场发射扫描电镜(ESEM-FEG)对粉体及其陶瓷进行了表征,并测试了陶瓷的介电性能,研究了掺铌量对粉体及陶瓷的相组成、微观形貌以及对陶瓷介电性能的影响.结果表明:溶胶-凝胶自蔓延法可以得到均匀的掺铌BaTiO3基纳米粉体.铌掺杂BaTiO3基纳米粉体由立方相BaTiO3组成,当掺铌摩尔分数ω≥5.0%时,出现了杂相Ba6Ti17O40.烧结后陶瓷由立方相BaTiO3转变为四方相.掺Nb后陶瓷介温谱ε-T曲线趋于平缓,当掺铌摩尔分数ω=1.0%时,陶瓷介电常数达到5 539,介电损耗为0.008.

X7R型BaTiO_3基复相陶瓷的制备和表征

本文使用ZBSO纳米复合物作为助烧剂,利用溶胶-凝胶法制备了钛酸钡(高温组元,记为BT)和Nb、Co、Nd掺杂钛酸钡基(低温组元,记为BTCNC)复相陶瓷。研究了高低温组元比例对陶瓷相组成,微观结构和介电性能的影响。实验结果表明,当高低元配比为0.83BT^0.17BTNCN时,加入0.25 wt%的助烧剂,所得复相陶瓷在1 200℃烧结6h后,其介电性能满足X7R标准,最大容温变化率小于13%。

(Ba_(0.87)Sr_(0.04)Ca_(0.09))(Ti_(0.94-x)Zr_xSn_(0.06))O_3基纳米粉体及其陶瓷的制备与表征

目的改进(Ba0.87Sr0.04Ca0.09)(Ti0.94-xZrxSn0.06)O3基(BSCTZS)纳米粉体及其陶瓷的制备方法,研究Zr含量对BSCTZS粉体及陶瓷相组成、微观结构及其介电性能的影响,得到细晶高介电常数Y5V陶瓷材料。方法采用溶胶-凝胶法制备了一系列BSCTZS基(0.04≤x≤0.12)纳米粉体及其陶瓷,通过TG-DTG,XRD,TEM和SEM对样品进行表征,并测试陶瓷的介电性能。结果 BSCTZS粉体为立方相钛酸钡,其平均粒径小于100nm。随着Zr含量的增大,陶瓷的居里峰移向低温,介温谱ε-T趋于平缓,容温变化率得到改善,当Zr摩尔分数为8%时,陶瓷的室温介电常数达13200以上,并满足EIAY5V标准。结论溶胶-凝胶法工艺简单、均匀性好、纯度高、配方容易控制、粉体烧结活性较好,采用该方法可以得到满足Y5V标准的BSCTZS基陶瓷材料。

葡萄无籽化早熟多效剂在巨峰系葡萄上的应用

葡萄无籽化早熟多效剂，可使巨峰、红富士、京亚、藤稔、里扎马特、紫金香、红罗莎里奥等有籽葡萄的无籽化率≥95％，有效坐果率≥92％，穗大而紧凑，果粒大而均匀，成熟期提前约30d。成熟果的糖度和硬度提高，耐贮运性能增强，食用甘甜爽口，风味独特。本文主要介绍在我国鲜食葡萄中栽培面积最大的巨峰无籽化等相关技术。

CCTO@(SrTiO_3&ZBSO)复合粉体及其陶瓷的制备与表征

首先通过一步包覆法将绝缘性的SrTiO3和助烧剂ZBSO的复合物包覆于CaCu3Ti4O12粉体表面,以降低其介电损耗,同时在较低的烧结温度获得致密陶瓷,并进一步比较一次复合包覆与二次包覆的优缺点。通过SEM、XRD、阻抗分析仪分别对复合粉体和陶瓷的表征和分析。研究发现,相比于纯的CaCu3Ti4O12粉体,包覆SrTiO3&ZBSO复合物后的复合粉体表面呈现一层明显的絮状物包覆层。当ZBSO的包覆量为8.0%,陶瓷具有均匀的粒径大小,且致密性良好。相比一步包覆法,两步包覆法获得的包覆结构更明显;在一步包覆法中,CaCu3Ti4O12,SrTiO3和ZBSO发生部分固溶现象,但介电损耗更低。这有利于CCTO材料介电损耗的降低。

S_2O分子的基态和低激发态的离解及预离解

目的应用GAMESS[14]程序和新的多参考态组态相互作用(MRCISD)对S2O分子基态和与基态具有相同对称性及多重度的两个低激发态的离解进行研究。方法采用完全活性空间自洽场(CASSCF),沿着S-S伸缩振动坐标详细地解析基态X珘1A'和两个激发态C珘1A'和珟D1A'的离解以及C珘1A'预离解。结果采用不同的方法,珟D1A'态所获得的离解模式不同。对于非态平均的CASSCF方法,C珘1A'态与珟D1A'态的离解极限都为SO(1Δ)+S(1D)。对于态平均的完全活性空间自洽场(SA-CASSCF)方法,珟D1A'态离解极限与基态X珘1A'相同,均为SO(3Σ-)+S(3P),而C珘1A'态的离解极限为SO(1Δ)+S(1D)。X珘1A'态的离解能在MRCISD水平约为3.10 eV,比热化学值3.45±0.01 eV小0.35±0.01 eV。结论计算的C珘1A'态的预离解极限存在于S-S伸缩振动的26谱带附近,与实验值吻合得很好。

螺吡喃光控转变的半经验动力学研究

采用半经典的电子-辐射-离子动力学模拟(SERID)研究了螺吡喃分子开环反应的非绝热动力学过程.采用简化模型的螺吡喃(mSP)简化计算.开环过程中mSP分子首先经过一个圆锥相交点后变为顺式-反式-顺式-模型部花青(CTC-mMC)继而又变为顺式-反式-反式-模型部花青(CTT-mMC).这与实验中螺吡喃分子开环后由于第一个异构体顺式-顺式-顺式-模型部花青(CCC-mMC)不稳定而在很短时间内转变为CTC-mMC基本一致.模拟过程中亦发现CTC-mMC不如CTT-mMC稳定,体系经CTT-mMC后回到能量较低的CTT-mMC构型.mSP的3个C—C—C—C二面角随时间扭转的实时动力学过程验证了以前理论推测的反应机理,模拟得到的激发态寿命与实验值基本一致.

四羧基酞菁锌键合MCM-41的合成及其对Li/SOCl_2电池催化活性的影响

以航空煤油为溶剂,合成了四羧基酞菁锌配合物,将其键合在MCM-41上,以模拟电池为研究对象,测定了MCM-41-NH-PcZn对Li/SOCl2催化活性。结果表明,MCM-41-NH-PcZn使放电电压从空白的3.018 V提高到3.126 V,放电时间从空白的643 s增加到803 s,具有良好的催化活性。

一个“囍”字配合物的合成、晶体结构、量化计算及抑菌活性

合成了新型的N,N'-双二茂铁磺酰基双苯并咪唑配体,该配体与CuCl2反应得到一个新的铜配合物[Cu(C5H5FeC5H4SO2C9H8N2)2Cl2].用X射线单晶衍射法测定其晶体结构,该配合物的晶体属于单斜晶系的C2/c空间群,晶胞参数为:a=2.2221(2)nm,b=1.7621(2)nm,c=0.9596(8)nm,β=101.81(3)°,V=3.678(5)nm3,Dc=1.663g/cm3,μ=1.658mm-1,F(000)=1876,Z=4,R1=0.0966,wR2=0.1908.该配合物为畸变四面体几何结构,其c轴堆积图呈现为许多相连的"囍"字结构.运用Gaussian03程序,对标题化合物进行了B3LYP/6-31+g(d)水平的几何全优化,对其原子电荷分布及前沿占据轨道的分析很好地佐证了晶体结构的配位环境.初步的抑菌实验证明配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌活性.