多级孔ZSM-5分子筛对低阶煤流化床快速热解产物分布的影响

采用晶种诱导法和碱处理法制备了不同介-微孔复合结构的多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、TEM、NH3-TPD、氮气物理吸附等手段对其结构性质进行了表征,并考察了其对低阶煤流化床快速热解产物分布的影响。结果表明,碱处理后不同程度上增加了分子筛催化剂的比表面积、介孔孔容和平均孔径。多级孔ZSM-5分子筛促进了热解挥发分中脂肪烃的裂解环化和酚池的解离,提高了焦油中轻质芳烃的收率。在碱浓度为0.3 mol/L时轻质芳烃收率达到最大,其中,单环芳烃和萘/甲基萘较微孔分子筛分别增加了2.7倍和0.9倍。在碱浓度达到0.4 mol/L时,由于过度脱硅造成表面塌陷,分子筛催化剂性能下降。

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明:催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H2、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。

MeMo/USY催化剂对神东煤热解产物的调控

以USY分子筛为载体,通过等体积浸渍MoO_3、Fe_2O_3、Co_3O_4、NiO四种过渡金属氧化物,制备了Mo/USY、FeMo/USY、CoMo/USY、NiMo/USY催化剂,并借助ICP、XRD、BET、NH_3-TPD、TG等手段对催化剂进行表征。使用粉-粒流化床进行神东煤的催化热解实验,考察了过渡金属氧化物对USY的改性作用及其对热解产物的影响。结果表明:不同催化剂作用下,半焦收率基本保持在65%左右;与SiO_2相比,USY分子筛使焦油中酚类化合物含量从36.95%减少到5.08%,萘类化合物含量从8.24%增加到72.76%;与USY相比,Mo/USY使气体、液体产物的收率分别降低了4.4个百分点、30.0个百分点,萘类含量减少了18.5个百分点;Fe_2O_3、Co_3O_4、NiO对Mo/USY的改性作用明显,降低了催化剂的积炭率,提高了CH4、C2、C3、CO_2的收率和气体总收率;FeMo/USY促进了产物的芳构化和萘类的生成;CoMo/USY促进了产物的芳构化反应,抑制了萘类的生成反应;NiMo/USY抑制了产物的芳构化反应、萘类的生成反应。

化学链燃烧中Co掺杂改性Fe2O3（104）载氧体反应特性

基于密度泛函理论建立金属Co掺杂的铁基载氧体的微观模型,探究掺杂Co后模型表面的电子结构及反应特性的变化。首先,采用Material Studio软件中CASTEP模块构建并优化Fe2O3(104)的平板模型;其次,以Co原子分别替换模型表面不同配位数的Fe原子(Fe5 f,Fe6 f和Fe7 f),构建Co在表面不同Fe原子位的掺杂模型(Co–Fe2O3(104));最后,计算纯净模型和掺杂模型的表面能、掺杂结合能、态密度以及掺杂位点原子的键长、键角和原子间距离等参数,考察CO在Fe2O3(104)和Co掺杂的Fe2O3(104)表面的等温吸附特性,并以CO分子为探针测试Co掺杂模型和纯净模型表面的氧化反应特性,获取反应路径、过渡态和反应活化能等信息。几何优化结果得到Co掺杂模型的稳定性顺序是:Co5f–Fe2O3(104)>Co6f–Fe2O3(104)>Co7f–Fe2O3(104),对应的结合能分别为–0.399 eV、–0.215 eV和0.487 eV,Co在Fe5f和Fe6f位的掺杂是放热过程,并且在Fe5f原子位的掺杂时放热较多,而在Fe7f原子的掺杂属于是吸热反应;Co掺杂改变了掺杂位点相邻O原子的平均键长LO-M(M代表Fe或Co),其中Co替换Fe7f后相邻O原子的LO-M增加了0.0044 nm;掺杂Co后模型的总态密度(DOS)均向费米能级(0 eV)方向移动,在–8 eV^0 eV能量范围内离域性增强,而且Co5f–Fe2O3(104)模型体系靠近费米能级左边的填充态能量高于其他模型。等温吸附表明Co掺杂可以提高CO在模型表面的吸附量,并且存在吸附两种方式:–2.0 eV附近的峰为CO模型表面碱性位点的吸附峰,–0.75 eV附近的峰为CO在非碱性位点的吸附峰。CO在Co5f–Fe2O3(104)表面的吸附能(–0.851 eV)最大,而在Co7f–Fe2O3(104)表面的吸附需要外加能量(0.386 eV),CO在Co6f和Co7f掺杂位吸附的键长(LCO)比纯净模型表面的分别增加了0.0004 nm和0.0011 nm,表明Co掺杂表面对CO分子的活化作用较大;过渡态分析表明CO在Co掺杂表面氧化生成CO2的反应活化能均明显下降,其中CO在Co5f–Fe2O3(104)表面生成CO2的活化能最低,比在Fe2O3(104)表面的减少了0.518 eV,且相应的反应能增加了0.445 eV。研究表明,Co与Fe在其氧化物中成键结构不同,导致掺杂后模型表面的悬键增多,表面能增大,态密度向费米能级方向移动,提高了Fe2O3(104)表面活性,并且Co在低配位数Fe原子位的掺杂更有利于降低氧化CO的反应活化能。因此,通过掺杂金属Co提高铁基载氧体反应活性是可行的,其改性效果与掺杂活性成分的特性和掺杂方式有密切的关系。

咪唑改性MCM-22分子筛的制备及甲烷无氧芳构化性能

以硅溶胶为硅源,环己亚胺为模板剂,在动态条件下利用水热合成法合成了MCM-22分子筛,并在该体系下以咪唑为添加剂合成了咪唑改性MCM-22-I分子筛,考察了咪唑对MCM-22-I分子筛合成的影响,利用FTIR、XRD、SEM、ICP、BET、NH_3-TPD、H_2-TPR和TG/DTG等手段分别对咪唑改性前后分子筛的物化性质进行了表征。结果表明,咪唑改性能够增大MCM-22的比表面积、孔容和酸性,同时可有效降低模板剂HMI的用量。采用等体积浸渍法制备了6Mo/MCM-22和6Mo/MCM-22-I双功能催化剂,在连续流动固定床反应器上,反应温度700℃、反应压力1.01×105Pa(1atm)、空速1500mL/(g-cat·h)的反应条件下,考察了催化剂催化甲烷无氧芳构化合成苯的催化剂性能。结果表明,与6Mo/MCM-22催化剂相比,咪唑改性的6Mo/MCM-22-I催化剂具有更高的择形性能和催化活性,甲烷的平均转化率提高了24.1%,苯的平均生成速率和选择性分别提高了24.3%和10.0%。

添加剂CH3COONH4对介质阻挡-电晕放电耦合法脱除NO、SO2的影响

采用自行研究设计的介质阻挡-电晕放电等离子体反应装置在模拟烟气中进行NO、SO2的脱除研究。考察了O2、CO2、水蒸气等气体组分对脱除NO、SO2的影响,并进一步探讨了添加剂CH3COONH4对脱除NO、SO2的影响及作用机理。实验结果表明:O2、CO2和水蒸气浓度的增加对NO脱除有抑制作用,而引入CH3COONH4后,这些抑制作用会被减弱,使NO的脱除率得到大幅度提升,但这些抑制作用不会完全消除。在引入CH3COONH4后,气体组分和输入电流的变化对脱除SO2的影响不明显,SO2脱除率可达到94%左右。在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2体系中加入0.27%的CH3COONH4后,NO初始浓度不变的条件下,SO2含量较少时,对NO的脱除影响不明显,随着SO2浓度的增加,NO的脱除率不断下降,增加CH3COONH4的添加量可消除SO2的影响;另一方面,在SO2初始浓度恒定的条件下,随着NO含量的增加,SO2的脱除率保持在94%左右。在N2/O2/CO2/H2O/NO/SO2体系中加入0.51%的CH3COONH4后,输入电流2.5A时,NO的脱除率达到72%。

六铝酸盐结构及其在高温反应中的应用

六铝酸盐因其特殊的层状结构具有高温热稳定性;晶格中Al^(3+)可被不同过渡金属和贵金属离子取代,具有活性组分可镶嵌性;镜面层排列疏松,为氧的优先扩散通道;以上结构特质为六铝酸盐在高温涉氧方面的应用奠定了坚实的基础。本综述从六铝酸盐的结构出发,详细讨论了六铝酸盐的结构类型(磁铅石型和β-Al_2O_3型)和金属取代对其微观结构(尤其是金属化学状态)的影响,并介绍了近年来六铝酸盐在高温涉氧反应,如CH_4催化燃烧、环保领域N_2O消除、航天推进级N_2O分解、甲烷化学链燃烧和重整中的应用,重点关注了六铝酸盐结构与性能的关联,最后对六铝酸盐未来研究方向作出展望。