苯乙烯基-β-萘噻唑染料电子光谱的含时密度泛函研究

对苯乙烯基-β-萘噻唑染料系列用量子化学密度泛函方法(DFT)在 B3LYP/6-31g 水平上进行了几何构型全优化,探讨了苯环对位上不同的取代基 CH3, OCH3, N(CH3)2, 3,4-OCH2O, NO2等对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律, 在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能, 得到最大吸收波长λmax. 计算结果表明, 上述 5 种取代基的引入, 均导致最大吸收波长红移. 与实验λmax 结果相比, 理论计算最大相对偏差为 0.0501, 最小相对偏差为 0.0085.

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究

在热力学研究的基础上 ,用UB3LYP/3 - 2 1G 方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究 .计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能 .用过渡状态理论 ,计算得到了这些路径在 2 98～ 12 2 3K温度范围内的速率常数 .动力学计算结果表明 :甲苯在热解温度低于 963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应 ,其速控步的活化能ΔEθ0 ≠ =40 2 .2 7kJ/mol;当温度高于 963K达 12 2 3K左右时 ,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径 ,该路径的活化能ΔEθ0 ≠ =45 6.91kJ/mol.

碳前驱体CH_3ArCH_2NH_2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应 。

碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究

主要采用Gaussian 0 3程序中的密度泛函理论 (DFT) ,在UB3LYP/6 3 1G 水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究 .对反应物和产物的结构进行了能量梯度法全优化 ,计算了不同温度下 ( 2 98～ 15 73K)的热力学参数 .结果表明 :在 2 98～ 15 73K下 ,热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径 .低温下 ,生成苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应比例大于生成苯基自由基的反应 ,而高温下 ( 82 3K) ,生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应 .

有机配体Schiff碱4-(2-羟基苯基)-亚氨基-戊-2-酮的从头算研究

本文通过从头算HF／6-31G（d）方法，对Schiff碱4-(2-羟基苯基）- 亚氨基- 戊- 2 - 酮进行了理论研究，提供了该化合物两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、IR光谱性质、偶极矩数据，并借助热、动力学手段，分析了两种互变异构体的异构平衡过程。计算结果表明：（1）从几何构型、电子结构和相对能量的角度考虑，由于较强的分子内氢键作用和较大的共轭体系，亚胺烯醇式更力稳定。（2）从分子极性的角度考虑，烯胺酮式具有较大的偶极矩，其较强的分子间作用力有利于形成晶体，因而烯胺酮式以晶体的形式存在。（3）由烯胺酮式向亚胺烯醇式转化的互变异构反应是热力学自发反应，但受到较大活化能的控制，是一个动力学稳定体系。分析了极性溶剂存在将有利于反应发生且标题化合物以亚胺烯醇式存在于极性溶剂中的原因。以上结论均与实验研究结果相符。

甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物、产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数(298～1073K)。热力学计算结果表明:(1)当甲苯的热裂解温度相对较低时(773K左右),热力学计算结果首先支持苯环上甲基C-H键的断裂生成苄基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高(达1073K时),生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大于生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。(2)采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法，通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算，研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致；（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ８Ｈ９ＯＨ（ｄ１）＞Ｃ８Ｈ９ＳＨ（ｄ２）＞Ｃ８Ｈ１０（ａ）＞ Ｃ８Ｈ９ＣＮ（ｄ３）．同时亦说明，自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样，亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．

碳材料用碳源化合物热解机理的理论研究

运用 Gaussian 98程序包中的 AM1方法，对间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理进行了研究。通过不同温度下标准热力学量的计算和自由基间的轨道能级差的量子化学理论计算，结果表明：（ 1）当温度低于 800℃时 ,对各反应物来说热力学支持的主反应路径均是苯环上甲基 C H键首先断裂。当温度达到 800℃时 ,热裂解路径由首先选择 C H键的断裂变成首先选择苯环与甲基间 C C键的断裂。该结论与实验结果一致；（ 2）各反应物之间的热反应活性由大到小的顺序为： 2,4二甲基苯酚 > 2,4二甲基 1巯基苯 >间二甲苯 > 2,4二甲基 1氰基苯。同时亦说明，自由基之间的前线轨道能级差和热力学量的变化等理论参数一样亦可用于判断间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在?报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究。通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证,计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算得到了这些路径在298～1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明:甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能ΔE0≠=E(TS1')-E(R)=277.20kJ·mol-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。

多模复共轭虚奇相干态光场的等阶高次压缩特性研究

本文构造了一种新型的多模复共轭虚奇相干态光场 | Ψ* ( 2 )i,o 〉q,利用多模压缩态理论详细研究了态 | Ψ* ( 2 )i,o 〉q的等阶 N次方 Y压缩与等阶 N次方 H压缩特性 .结果发现 :与多模奇相干态光场、多模复共轭奇相干态光场和多模虚奇相干态光场等所有的多纵模奇相干态光场的性质相同 ,多模复共轭虚奇相干态光场在任何条件下都不呈现等阶 N次方 Y压缩效应与等阶 N次方 H压缩效应 ,但在一定条件下却可恒处于等阶 N-Y最小测不准态和等阶 N-H最小测不准态 .这表明所有的多纵模奇相干态光场之间 ,必定存在某些内在的必然性联系 .

CaSH分子高精度电子结构计算及用于激光制冷目标分子的理论分析

作为非对称多原子分子制冷的一个重要目标分子,CaSH的冷却有望打破双原子分子及线性三原子分子在激光冷却中的技术局限.本文使用高精度的EA-EOM-CCSD(electron attachment equation-of-motion coupled cluster singles and doubles)方法,通过cc-pVXZ/cc-pCVXZ(X=T,Q)系列基组外推至基组极限,得到了CaSH基态和3个最低激发态精确的几何结构及基态到激发态的跃迁能.其中,基态X^(2)A′几何结构参数分别为RCaS=2.564A;RSH=1.357A;∠CaSH=91.0°;从X^(2)A′到A^(2)A′,B^(2)A"和C^(2)A′的垂直激发能分别为1.898,1.945和1.966 eV,与已有实验符合得很好.进一步,在3ζ级别基组上,计算了该分子4个最低电子态的势能面,并通过求解核运动方程给出CaS键伸缩、CaSH弯曲两个振动模的频率.最后,理论计算给出的X^(2)A′(0,0,0)态到激发态A^(2)A′(0,0,0),B^(2)A"(0,0,0)和C^(2)A′(0,0,0)跃迁的Frank-Condon(FC)因子分别为0.9268,0.9958和0.9248.结合Frank-Condon因子和激发态寿命分析,本文给出了可能用于CaSH冷却的光学循环,为CaSH的激光冷却提供了理论参考.

Ni_n(n=1～9)小团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对Nin(n=1~9)团簇的结构,稳定性和磁性进行了详细的研究.得到了一些以前文献中没有提到的稳定结构,并与其它方法得到的结构进行了比较,得到的最稳定结构与实验结果相一致.团簇能量的二阶差分、分裂能、HOMO-LUMO能隙随团簇尺寸的演化都没有表现出明显的奇偶振荡行为,但在n=5、7时均有较大的值,说明相对应的团簇具有较高的稳定性、较低的化学活性.团簇磁性的研究表明团簇的平均每原子磁矩随团簇尺寸的增加有一定振荡,但有逐渐减小的趋势,n≥5时团簇的构型对团簇磁性的影响较小.

煤分子中—HCOH—初期氧化反应机理研究

根据煤分子中α位带羟基的次甲基键(—HCOH—)活性基团与O2反应的可能路径,计算确定出反应物及产物和稳定中间体的平衡构型,运用DFT方法对可能的反应路径推测(—HCOH—)活性基团煤分子初期氧化生成水和二氧化碳的反应过程,并通过计算热力学和动力学得出反应焓变、吉布斯自由能和活化能等重要参数,得到α位带羟基的次甲基键的活性及热效应,从而为煤氧复合微观反应机理的研究提供理论依据.

桑椹渣中水溶性膳食纤维的提取工艺研究

以桑椹渣为原料,采用单因素和正交实验考察了酸水解法提取桑椹渣中水溶性膳食纤维的工艺条件。结果表明,最佳提取条件为:反应温度60℃,提取时间2.5 h,液料比12∶1(mL/g),盐酸浓度0.3%。在此优化条件下,水溶性膳食纤维的得率可达9.28%。

AlB_n^+(n=2-10)团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n(n=2-10)团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n(n=2-10)团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇(n=6和10除外)结构变化较大;对AlB+n(n=2-10)和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著;通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.

2,4-二甲基卤代苯热解机理的理论研究

用 Gaussian98程序包中的 AM1法 ,通过 UHF计算对模拟设计的 2 ,4-二甲基苯系列化合物的 5种热解途径进行了量子化学理论研究。计算结果表明 :卤素的存在对本系列化合物甲基 C— H键的热解断裂难易有影响且表现为“二分组效应”,即 F,Cl对苯环上甲基 C— H键有热活化作用 ,而 Br,I有热稳定作用 ,但差异不大。对于 C— X键 ,当卤素原子是 Cl与 I时 ,卤代苯上的 C— X键的热反应活性大于甲基上的 C—H键。对以上结果从优化的几何构型、自由基的生成焓及相对总能量上进行了分析 ,且得到相一致结果。

一种强度不对称的两态叠加多模叠加态光场的等阶N次方H压缩特性研究

利用多模压缩态理论 ,研究了一种强度不对称的两态叠加多模叠加态光场 ｜Ψ(ab)I >q 的等阶N次方H压缩特性。结果发现 :当腔模总数 q与压缩阶数 N 这两者之积 qN 为偶数时 ,态 ｜Ψ(ab)I >q 的第一或第二正交分量在一定条件下可分别呈现出等阶N次方H压缩效应。

CH自由基和NO_2反应研究——Ⅰ.反应的热力学计算

探讨了CH自由基与NO_2反应的可能路径,通过计算确定了反应物,产物和稳定中间体的电子状态和平衡构型,并运用Gaussian-3方法和MRCISD方法对可能的反应路径进行了热力学计算.在多数情况下与实验值符合较好,对于个别与理论计算差别较大的实验值进行了评述.

B_mN(m=1～8)团簇结构和稳定性的密度泛函理论研究

使用泛函密度理论的B3LYP方法,在6-311G~*水平上对B_mN(m=1～8)团簇的几何结构、电子结构、振动频率等进行了研究。结果表明,以B_m团簇作为设计母体,考虑在不同位置上结合N原子可以较快找到B_mN类团簇基态结构;团簇的最稳定结构是平面结构,N原子倾向于在B团簇外端与两个B原子成键.通过对基态结构的平均束缚能和能量二次差分的计算,得到m=2和5的B_mN团簇较为稳定.

硼化铝团簇Al-B_n(n=2～9)的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对中性硼化铝团簇AlBn(n=2～9)的几何结构、稳定性以及红外振动光谱进行了理论研究,讨论了他们的不同点及AlB4、AlB5、AlB6和AlB7的基态构型和相对稳定性.对于中性AlBn(n=2～9)基态构型,对比讨论了其失去[AlBn+(n=2～9)]和得到[AlBn-(n=2～9)]一个电子后化学键强度的变化、掺入铝原子的影响以及团簇几何结构的演化.计算结果表明:虽然掺入Al之后,团簇的稳定性差异变小,但是硼团簇和硼化铝团簇都趋向于形成平面、准平面结构以获得更大的稳定性;硼团簇的构型对硼化铝团簇的结构和稳定性起着决定性的作用;AlB3、AlB5和AlB8更稳定;红外光谱的振动模式倾向于B原子和对称性优先的趋势.