碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究

主要采用Gaussian 0 3程序中的密度泛函理论 (DFT) ,在UB3LYP/6 3 1G 水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究 .对反应物和产物的结构进行了能量梯度法全优化 ,计算了不同温度下 ( 2 98～ 15 73K)的热力学参数 .结果表明 :在 2 98～ 15 73K下 ,热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径 .低温下 ,生成苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应比例大于生成苯基自由基的反应 ,而高温下 ( 82 3K) ,生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基 (α位脱氢 )的反应 .

甲苯热解机理的AM1研究(Ⅰ)热力学分析

在实验的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯的热裂解反应机理进行了研究。在对反应物、产物自由基的结构进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下的标准热力学参数(298～1073K)。热力学计算结果表明:(1)当甲苯的热裂解温度相对较低时(773K左右),热力学计算结果首先支持苯环上甲基C-H键的断裂生成苄基自由基并继而生成联二甲苯的反应;随着温度的提高(达1073K时),生成苯自由基和甲基自由基的反应比例将大于生成苄基自由基的比例;该反应机理与实验结果基本一致。(2)采用Gaussian98程序包中AM1法中的UHF计算,较适合低级芳香烃热裂解反应机理的理论研究。

甲苯热裂解机理的AM1研究(Ⅱ)动力学分析

在?报热力学的基础上,本文用Gaussian98程序包中AM1法UHF计算,对碳材料用碳前驱体甲苯热裂解机理进行了动力学研究。通过用QST2方法寻找过渡态并经过内禀反应坐标IRC验证,计算得到了甲苯5种热裂解路径的活化能;用过渡态理论,计算得到了这些路径在298～1073K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明:甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应;该主反应路径又是经由反应物→中间体→产物而完成,速控步为反应物→中间体,速控步的活化能ΔE0≠=E(TS1')-E(R)=277.20kJ·mol-1;当温度高于963K或1073K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径。以上研究结果与实验结果相一致。