动力学机理函数的导出途径、逻辑选择/确定及在含能材料分解反应速率方程中的一些应用

推演了包括扩散机理函数、随机成核和随后生长机理函数、幂函数法则机理函数、相边界反应机理函数和化学反应机理函数在内的常用动力学机理函数。提出了逻辑选择/确定最可几机理函数的技术途径。汇集、阐述了一些含能材料分解反应的机理函数。报道了描述6b-硝基-1,3,5-三氧环戊烷[cd]-并环戊二烯-2,4,6-三硝酸酯(NHTPN)放热分解反应过程的机理函数和速率方程。附参考文献79篇。

含笼型倍半硅氧烷星型嵌段共聚物/聚偏二氟乙烯复合质子交换膜的性能

通过共混的方法制备了含倍半硅氧烷(POSS)星型拓扑结构的嵌段共聚物POSS-(PMMA26-b-SPS156)8/聚偏二氟乙烯(PVDF)复合质子交换膜。通过研究复合膜的离子交换容量(IEC)、质子传导率、吸水率、溶胀率及其在低湿度下的自旋-自旋弛豫时间(T2),考察了PVDF含量对复合膜性能的影响。结果表明,随PVDF添加量的增加,质子交换膜的IEC、吸水率和溶胀率降低,在测定温度下复合膜尺寸稳定性提高;PVDF还可以提高共聚物膜在高温下的电导率,降低膜对湿度的依赖性;在湿度30%,温度80℃时,添加PVDF50%的复合膜比纯共聚物膜的质子传导率高约1个数量级;由复合质子交换膜结合水的状态差异剖析了复合膜在低湿度下质子传导率高的原因。

咪唑修饰萘酰亚胺与DNA的作用及其细胞毒性

设计合成了咪唑及其烷基化咪唑阳离子基团修饰的萘酰亚胺衍生物。利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱和荧光共振能量转移等方法研究了它们与小牛胸腺DNA(CT DNA)和G-四链体DNA的相互作用。这些化合物对端粒DNA序列的G-四链体有很高的结合能力(K_α>4×10~6 L·mol^(-1)),并能够稳定G-四链体。DNA粘度实验结果表明萘酰亚胺衍生物与CT DNA通过插入作用结合。Autodock分子对接模拟结果表明这些化合物通过疏水作用、静电作用或氢键等方式与人体端粒G-四链体的loop和沟槽部分结合。咪唑阳离子基团修饰的萘酰亚胺衍生物4a–c能够定位于细胞核,对肺癌细胞的细胞毒性要高于咪唑基团修饰的萘酰亚胺衍生物3。化合物4a和4b对肺癌细胞A549的细胞毒性明显高于正常人胚肺成纤维细胞MRC-5,表现出良好的抗癌活性。

巯基化合物的合成及巯基-乙烯基光固化工艺

合成出三种不同官能度的巯基化合物,在对其表征的基础上,利用傅立叶变换红外光谱原位跟踪和紫外光差示扫描量热实时跟踪方法,研究了巯基化合物官能度、巯基与乙烯基配比和辐照强度对巯基-VL20体系光固化反应的影响规律。结果表明:高官能度的巯基化合物,反应速率较快;光聚合反应速率约与光强的0.5次方成正比。

稀土掺杂W型铁氧体BaCoZnCe_xFe_(16-x)O_(27)的制备与吸波性能研究

用溶胶-凝胶法制备了W型铁氧体BaCoZnCexFe16-xO27(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2),考察了Ce3+掺杂对W型铁氧体性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)和矢量网络分析仪等手段表征了材料的物相组成、形貌,并且分析了它的磁性能和微波吸收性能。研究表明,制得的Ce3+掺杂W型铁氧体呈六角片状,样品呈顺磁性,其中x=0.15时样品的磁性能及微波吸收性能最好,吸收率小于-10 dB的吸收频带宽度达到了3.5 GHz,吸收峰值为-11.34 dB。

紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷制备聚合物陶瓷前驱体的热裂解

采用不同升温速率的热失重(TGA)研究了紫外光固化巯基-乙烯基硅氮烷共聚产物的热解动力学,并采用Kissinger、Friedman和Vachuska-Voboril等方法对热解动力学参数进行了计算。结果表明,该共聚物在300℃～450℃,450℃～600℃和700℃～800℃出现了三个明显的失重峰,且分解活化能随热解温度升高逐渐增大,反应级数变小。采用热失重-质谱联用(TGA-MS)和红外光谱对热解产生的气体及热解转化物进行了分析,提出了热裂解历程,在第一和第二阶段主要是由于发生偶合脱氢、转胺基反应和脱羧反应产生了H_2、NH_3和CO_2,硫主要是以H_2S和SO_2形式脱除,并伴有少量的噻吩;第三阶段以Si-C和C-H断裂产生H_2和CH_4气体为主。

热塑性酚醛树脂的清洁生产

通过采用新型的催化剂、改变原料配比及工艺优化,介绍了一种热塑性酚醛树脂清洁生产的新工艺。其最佳工艺为:反应温度85℃,催化剂质量分数为2.0%,n(甲醛):n(苯酚)=1.15:1,反应时间4h,废液中游离酚降为58×10-6。13CNMR结构分析表明,采用该方法合成的热塑性酚醛树脂(SPN)中亚甲基取代发生在邻位-邻位、邻位-对位和对位-对位的含量分别为19.42%、46.21%和22.32%;而常规方法生产的热塑性酚醛树脂(CPN)中,三种结构的含量分别为15.87%、56.01%和22.68%。分别以SPN和CPN作为环氧树脂DYD-127的固化剂,结果显示两种体系浇铸体的力学性能和耐热性没有明显差异。

一种可紫外光固化新型耐烧蚀涂料研究

基于巯基-乙烯基光引发逐步聚合机理,以含有乙烯基的液态硅氮烷预聚物与多元巯基化合物为基体,辅以某种陶瓷微粉作为填料,研制了一种可紫外光固化的新型耐烧蚀涂料。采用等温差示光量热扫描(DPC)和测试固化度研究了填料添加量对紫外光固化放热行为和一次成型厚度的影响关系。结果表明:在制备0.5 mm厚的涂层时,填料添加量逐渐从0增至5%(质量分数,下同),固化放热峰值和放热量随添加量的增大而逐渐减小,且固化放热峰从尖锐逐渐趋于平坦,这是由于填料的加入使得涂料变为不透明,对入射的紫外光线产生了衍射/反射作用,从而减弱了辐照强度;填料添加量大于10%时,明显阻碍光固化反应的发生,涂层的一次成型厚度随填料添加量的增加而降低,可采用多次涂敷的措施解决涂层厚度不足的问题。当填料添加量从0增至20%,对于1.0 mm厚的涂层而言,在800℃质量保持率从61.2%增至73.5%。填料含量20%的涂层具有较为优异的耐烧蚀性能,氧-乙炔烧蚀的线烧蚀率为0.252 mm/s,质量烧蚀率为61.7 mg/s。

草酸根桥联双核配合物[Cd2(phen)2ox(NO3)2·(H2O)2]的合成、结构及态密度分析

通过草酸钾(K2ox.H2O)、硝酸镉[Cd(NO3)2.4H2O]和1,10-邻菲咯啉(phen)在甲醇-水溶液中的反应合成了一种双核镉配合物[Cd2(phen)2ox(NO3)2(H2O)2],其结构经单晶X射线衍射表征.配合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=0.67629(14)nm,b=1.0051(2)nm,c=1.0527(2)nm,α=109.19(3)°,β=92.12(3)°,γ=93.48(3)°,V=0.6733(2)nm3,Z=1,D=2.055 g/cm3,F(000)=410,μ=1.660mm-1,R=0.0445,wR=0.0877.配合物为草酸根桥联的双核镉配合物,且草酸根C—C键中点为配合物的倒反中心,镉与ox2-,phen,NO3-和水配位.运用晶体场理论计算了其态密度,结果表明NO3-和phen对配合物的性质有重要影响.

巯基/乙烯基硅氮烷紫外光固化的研究

利用原位红外跟踪技术和光-示差扫描量热技术研究了不同类型多官能巯基化合物与乙烯基硅氮烷的紫外光聚合动力学过程.结果表明,巯基化合物官能度越高,聚合反应速率越高,但最终转化率越低.巯基丙酸酯类化合物比烷基硫醇类化合物更易与乙烯基硅氮烷反应.在较低温度下,反应温度对聚合反应的影响较弱,反应活化能约为2.3kJ/mol,而较高反应温度下反应速率偏离Arrhenius方程.

RFI用酚醛树脂体系的固化动力学和TTT图

研制了适合树脂膜熔渗工艺(RFI)的酚醛树脂体系,采用动态DSC技术和固化度的测试,建立了改性树脂体系的固化动力学模型,研究了等温条件下固化度/温度/时间关系以及固化度/玻璃化转变温度关系,通过平板拉丝法研究树脂的凝胶过程,得出凝胶时间和温度之间的关系,回归得到凝胶时的固化度为αgel=53.33%,并以此计算出凝胶时的Tg,gel=48.64℃,在此基础上绘制了该体系的TTT图。

巯基／乙烯基硅氮烷体系的紫外光聚合机理及动力学研究

乙烯基硅氮烷(VL20)是一种液态陶瓷前驱体,在光引发剂存在下与巯基化合物快速发生光聚合反应。文中利用先进的紫外光差示扫描量热(UV-DSC)实时跟踪和博里叶变换红外光谱(FTIR)原位跟踪等方法,研究了巯基-乙烯基硅氮烷VL20体系的光聚合反应机理和动力学特征。

氧化石墨烯/笼型聚倍半硅氧烷星型嵌段共聚物复合质子交换膜的制备与性能

通过共混的方法制备了含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)星型拓扑结构嵌段共聚物的氧化石墨烯(GO)/笼型聚倍半硅氧烷-(聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-磺化聚苯乙烯)(POSS-(PMMA_(26)-b-SPS_(156))_8)复合质子交换膜。通过研究复合质子交换膜的离子交换容量(IEC)、质子传导率、吸水率与溶胀率,考察了GO含量对复合质子交换膜性能的影响。研究发现:复合质子交换膜的离子交换容量随GO含量的增加而升高,吸水率和溶胀率随着GO加入而降低,在测定温度范围内复合质子交换膜均表现出较高的尺寸稳定性,GO的添加改善了纯聚合物膜在80℃失水导致传导率下降的问题,提高了质子交换膜的质子传导率,发现在相对湿度为100%、80℃时,GO含量为0.3wt%的复合质子交换膜的质子传导率约为纯聚合物膜的3.2倍。

2-硫代黄嘌呤与Hg^(2＋)配合物结构与性质的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-31G**水平下,结合金属赝势基组Lanl2dz对14种2-硫代黄嘌呤异构体和Hg2+、Cl-可能形成的47种配合物结构进行了全自由度优化,并计算了键长、键角、零点能、吉布斯自由能、总能量和相对能量等数据。计算结果表明,2-硫代黄嘌呤异构体和Hg2+、Cl-形成的配合物结构中,2-硫代黄嘌呤酮式N(7)H形成的构型较稳定,能量相对较低的5种配合物中,能量由小到大的顺序依次为:2TX(1,3,7)-2<2TX(1,3,7)-3<2TX(1,3,7)-6<2TX(1,3,7)-4<2TX(1,3,7)-5。同时,将实验报道的红外光谱数据进行了归属,实验值和计算值比较吻合,从而说明了异构体的配位形式。

有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备及其对银纳米粒子吸附性能的研究

以溶剂挥发诱导有机-有机自组装法制备了有序介孔碳-石墨烯(OMC-RGO)复合材料。结果表明:当焙烧温度为800℃时,所得的OMC-RGO复合材料与OMC相比,其电导率从0.76S/m增加到32.5S/m,提高到42.8倍;但BET比表面积和孔容分别从670m2/g和0.40cm3/g下降到361m2/g和0.23cm3/g,降低的比率分别为46.1%和42.5%。随后,我们以OMC-RGO为载体,通过物理吸附制备了有序介孔碳-石墨烯-银纳米粒子(OMC-RGO-Ag)复合材料。结果表明:OMC-RGO表面上Ag纳米粒子的粒径在20～40nm之间;且OMC与RGO复合后,RGO表面上的含氧官能团有利于吸附较多的Ag纳米粒子。

聚苯胺-石墨烯-Co_3O_4纳米复合材料的制备及其表征

首次以三步法制备了聚苯胺一石墨烯-Co3O4PANI—RGO-Co3O4纳米复合材料。利用F]＇-IR，XRD，XPS和TEM对所制备的纳米复合材料进行表征，结果表明：PANI—RGO-Co3O4纳米复合材料中氧化石墨（GO）的含氧官能团数量大幅降低，GO已被还原成石墨烯（RGO）；PANI和RGO之间具有较强的相互作用，且形成的-Co3O4纳米粒子分布在PANI—RGO表面，其粒径在5-15nm之间，该纳米复合材料有望在超级电容器材料、电极材料和吸波材料等领域有广泛的应用前景。

C在不同位置掺杂(n，n)型BN纳米管的密度泛函研究

用密度泛函B3LYP/3-21G(d)方法,并利用周期边界条件,研究了C原子在不同位置掺杂的(n,n)型BN纳米管的结构与性质.揭示了几何结构特征、能量、稳定性和能带结构的变化规律.研究了C原子在B位或N位置分别掺杂的BN纳米管的模型(掺杂浓度x=1/(4n),n=3—9),部分B位掺杂管发生了变形,而所有N位掺杂管则几乎不变形,而且N位比B位的掺杂能更低(管更稳定),B位掺杂管的能隙为1.054—2.411 eV,N掺杂管的能隙为0.252—1.207 eV,所有掺杂管都是半导体,所有掺杂管都具有直接带隙.

B、N原子掺杂超长扶手椅型碳纳米管的GTOs-PBC方法研究

使用密度泛函B3LYP/3-21G*方法,并用周期边界条件模型,计算了B、N掺杂纳米管的结构参数、掺杂能量、能带结构和能隙。研究表明,碳纳米管掺杂B、N原子后,能隙均增大,变为半导体。B原子掺杂的碳纳米管具有直接带隙,而N原子掺杂则具有间接带隙,B掺杂的(66,)和(9,9)管以及N掺杂的(6,6)和(9,9)管的能隙分别为0.834、0.990、0.547和0.422eV。