生物质基胶黏剂的研究进展

我国的木材胶黏剂消耗量巨大,以丰富的生物质资源制备生物质基胶黏剂作为传统三醛树脂胶黏剂的补充具有重要的现实意义。本文综述了生物质原料在三醛树脂中的应用及生物质基胶黏剂的研究进展,展望了生物质基胶黏剂的发展趋势及研究方向,为我国生物质基胶黏剂行业未来发展提供参考。

油料饼粕基木材胶黏剂研究应用进展

在食用油和生物柴油的提炼过程中,不可避免地产生大量的富含蛋白质和碳水化合物的油料饼粕副产物,利用其研发木材胶黏剂是油料饼粕利用的一条新途径。本研究对大豆饼粕、油菜籽饼粕、花生饼粕、棉籽饼粕、小桐子饼粕和油茶饼粕等油料饼粕制备木材胶黏剂的研究及应用现状进行了简要总结,指出目前存在的问题并进行了客观分析,展望了油料饼粕木材胶黏剂的发展前景。

天然黑荆树皮单宁—糠醇木材胶黏剂的研究

通过天然黑荆树皮单宁与来自玉米及小麦剩余提取物的糠醇在酸性条件下反应,制备出一种新型无污染的热固性生物质木材胶黏剂。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)及傅里叶红外光谱(FT-IR)对树脂的结构进行表征;采用静态热机械性能分析(TMA)对树脂的玻璃转化温度及弹性模量进行表征;通过制备胶合板的胶合强度对树脂的胶合性能进行表征。结果表明:在酸性条件下,糠醇中的羟甲基能够且主要与单宁结构单体A环上的6或8号位上的C连接而缩聚成具有一定粘度的大分子化合物。同时,与基于脲醛树脂改性尿素—甲醛—糠醇树脂相比较,单宁—糠醇树脂具有更高的弹性模量及玻璃转化温度,且基于单宁—糠醇树脂制备胶合板的胶合性能优于尿素—甲醛—糠醇树脂。

淀粉-糠醛共缩聚木材胶黏剂的制备

在酸性和碱性条件下采用糠醛与淀粉反应制备生物基热固性淀粉-糠醛树脂胶黏剂,对其基本理化性能、胶合板干状和湿状剪切强度进行测试,应用电喷雾质谱对其结构进行测定应用差示扫描量热法对其固化行为进行分析。结果表明:在pH为5、糠醛与淀粉质量比为1∶2的条件下,淀粉与糠醇发生了共缩聚反应,其分子结构主要通过-CH2-O-键连接;糠醛的加入降低了淀粉胶黏剂的凝胶时间,弱酸性条件下合成的淀粉-糠醛胶黏剂制备胶合板的干状、湿状剪切强度较碱性条件下合成的淀粉-糠醛基刨花板的剪切强度值高。

橡胶蛋白基木材胶黏剂的研究

以橡胶饼粕蛋白为原料,采用降解和交联改性的方法制备橡胶蛋白基木材胶黏剂,主要考察了橡胶蛋白结构特点和橡胶蛋白基胶黏剂胶合板的胶接性能及耐水性能。研究结果表明:从橡胶蛋白来源、价格、蛋白结构和氨基酸组成来看,橡胶蛋白制备木材胶黏剂具有经济性和可行性;在碱降解改性橡胶蛋白的基础上再进行交联改性制备橡胶蛋白基木材胶黏剂的方法具有一定的可行性;由于橡胶饼粕原料的特殊性导致所制备的蛋白胶黏剂性能不是很理想,后续应该注意对橡胶饼粕原料进行预处理。

冷榨核桃饼基木材胶黏剂的制备及性能研究

为了提升蛋白基胶黏剂的耐水性,以支化聚合物(PEI)为改性剂,以160目核桃饼粉为原料,在碱性条件下进行热解处理后,考察不同反应条件及PEI添加量对胶合板胶接强度的影响。并利用差示扫描量热仪(DSC)对不同PEI添加量下胶黏剂的固化特征进行了测试,借助FT-IR分析对固化前后基团的变化进行了表征。结果表明,PEI添加量30%~40%、预处理温度90℃、预处理时间1 h条件下制备的胶黏剂可满足Ⅲ类胶合板的使用标准。总体而言PEI添加量越多,胶黏剂体系的固化峰值温度越高,说明体系中物质间的化学反应程度越高,越有利于胶接强度的提升。在胶黏剂固化过程中,PEI中的活性氨基和亚氨基与核桃饼热解液蛋白质分子中的羧基和氨基之间发生了化学键合,有助于体系胶接强度的提升和耐水性的改善。因此,PEI的使用可有效提升核桃饼基木材胶黏剂的耐水性和胶接强度。

小桐子蛋白基胶黏剂的改性研究

在纯碱Na OH和混合碱(Ca(OH)2/Na OH)降解改性小桐子蛋白的基础上,选取交联剂甲醛对小桐子胶黏剂进行改性。结果表明:单纯碱Na OH处理小桐子制备的胶黏剂不具有耐水性,混合碱(Ca(OH)2/Na OH)处理小桐子蛋白胶黏剂具有一定的耐水性。胶黏剂的性能测试和DSC测试结果表明,无论是单纯碱Na OH,还是混合碱(Ca(OH)2/Na OH)处理小桐子,其蛋白的降解程度有限,导致与后续的甲醛交联反应不理想。

刨花板用大豆蛋白基胶黏剂的研究

为了提高刨花板用大豆Glycine max蛋白基胶黏剂的内结合强度和耐水性,在碱、尿素共同作用的大豆蛋白与酚醛树脂共聚(SPF)反应的基础之上,研究了在共聚之前经过交联的SPF与未经过交联的SPF对刨花板力学性能和吸水厚度膨胀率的影响。结果表明:1共聚之前经过交联的SPF胶黏剂刨花板24 h吸水厚度膨胀率满足国家标准GB/T 4897.3-2003中潮湿环境下的结构用板要求(≤10.0%)。其中,酚醛预聚液作为交联剂,刨花板内结合强度值满足标准中干燥状态下使用的家具及室内装修用板要求(≥0.40 MPa)。2傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析表明,交联剂主要与豆胶的伯胺反应,通过加成反应接到大豆蛋白分子链上。3差示扫描量热法(DSC)分析表明,交联剂与豆胶有比较明显的交联固化峰,交联反应比较理想。

环保型麻风树种子蛋白胶黏剂的制备及机理研究

以麻风树种子蛋白为原料,以三聚氰胺乙二醛(MG)树脂和环氧树脂(EPR)为交联剂,旨在为相关人造板产品尤其是胶合板制备另一种新型蛋白胶黏剂。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等分析其制备机理,同时通过检测蛋白胶胶合板性能,分析胶黏剂制备机理与实际应用之间的关系。结果表明,MG含有大量支链型的-NH-(CH)OH基团,与蛋白质的氨基等活性基团具有较好亲和性。环氧树脂与蛋白氨基反生反应,主要以N-1取代为主。单独以EPR或MG交联改性的蛋白胶不能同时满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板强度要求。MG和EPR两者共同作为交联剂时,可以增加改性后麻风树种子蛋白胶黏剂的内聚强度和交联密度,使改性后蛋白胶同时满足Ⅰ、Ⅱ类胶合板胶接强度和耐水性能要求。综合改性后麻风树种子蛋白胶黏剂的制备成本和使用性能,4%三聚氰胺-乙二醛树脂+1%环氧树脂为最佳交联剂配方。

新型酚醛树脂改性大豆蛋白基胶黏剂的研究

以脱脂大豆粉为原料制备大豆蛋白基胶黏剂(豆胶,S),以普通甲醛制备的酚醛树脂(PF_1)和高浓度甲醛制备的酚醛树脂(PF_2)为交联剂,使用前将两者直接混合得酚醛树脂改性豆胶(PF_1/S、PF_2/S)。利用差示扫描量热(DSC)、红外光谱(FT-IR)、动态热机械性能(DMA)和核磁共振碳谱(^(13) C NMR)分析对产品性能进行了测试与表征。结果表明:等物质的量之比条件下,高浓度甲醛较之普通甲醛制备的酚醛树脂改性豆胶胶合板干、湿剪切强度分别提高4.3%和11.6%,并且强度稳定性好;动态DSC分析表明,PF_2可以降低豆胶体系的固化温度和活化能,与豆胶的交联反应较容易;^(13) C NMR分析表明,PF_2体系羟甲基达88.73%,明显高于PF_1的80.91%;FT-IR分析证实酚醛树脂与豆胶中的氨基发生反应,并且PF_2反应效率更高;DMA分析表明,PF_2/S能够改善胶合产品的力学性能和热稳定性,降低豆胶的固化反应起始温度,提高固化反应速率。

基于模型化合物的糠醇改性大豆蛋白基胶黏剂机理研究

为了开发真正意义上的环保型大豆蛋白基胶黏剂,该文以糠醇作为交联剂,以组成蛋白质分子的二肽为起点,采用模型化合物思想研究大豆蛋白基胶黏剂的交联改性基础理论,借助核磁共振C谱和电喷雾电离质子仪分析糠醇交联改性大豆蛋白基胶黏剂的机理。同时通过检测大豆蛋白胶胶合板性能,分析大豆蛋白基胶黏剂制备基础理论与实际性能之间的关系。研究结果表明:1)糠醇与丙谷二肽的共缩聚反应和糠醇的自缩聚反应,两者为竞争关系;2)一般碱性条件下,糠醇极其稳定,两者都不明显,只有在强碱性条件下糠醇可能产生活性稍大的酰胺负离子与丙谷二肽发生一定的共缩聚,反应速率较慢,实现共缩聚的时间太长,但自缩聚反应依然不明显;3)糠醇与丙谷二肽的共缩聚反应和糠醇的自缩聚反应都需要较强的酸性,且前者低于后者,酸性太强时糠醇自缩聚占主导,酸性太弱时产生的糠醇碳正离子浓度和反应活性较弱,不利于自缩聚和共缩聚;在pH值为3时,共缩聚表现出较强的竞争性。4)糠醇与丙谷二肽共缩聚反应和糠醇自缩聚反应主要发生在酸性条件下,糠醇与丙谷二肽发生共缩聚反应位点首先是端酰胺基团,其次是伯胺,而肽键氨基由于存在较大的空间位阻导致几乎不参与反应。5)糠醇与大豆蛋白模型化合物反应机理与大豆蛋白基胶黏剂实际性能具有较强的对应性,即在pH值为3时,糠醇与大豆蛋白基胶黏剂反应程度较高,表现为较强的耐水性和热稳定性。该研究工作的开展对实现大豆蛋白基胶黏剂的科学使用,提升大豆蛋白基胶黏剂的市场竞争力具有重要意义。

稳定剂对大豆蛋白基胶黏剂性能的影响

本研究首先选用Na OH对大豆蛋白进行降解处理,研究了降解处理条件对降解产物黏度和甲醛反应能力的影响。在Na OH降解大豆蛋白基础之上,再选用甲醛、乙二醛、戊二醛稳定降解的大豆蛋白液,并制备刨花板,同时对刨花板相关性能进行研究。研究结果表明:(1)大豆蛋白最佳降解工艺为加碱量9%,处理温度90℃,处理时间3 h。(2)甲醛、乙二醛、戊二醛都能显著提高豆胶的储存稳定性,甲醛稳定蛋白液效率高,固化反应活化能低,刨花板内结合强度最高,考虑到甲醛稳定剂的毒性,应尽量减少使用;乙二醛稳定蛋白液效率高,固化反应活化能高,刨花板内结合强度最低,所以不适合做蛋白质降解液的稳定剂;戊二醛稳定蛋白液效率不高,固化反应活化能低,刨花板内结合强度基本达标,适合做蛋白质降解液的稳定剂,刨花板的性能可以通过改进后期的稳定工艺或优选交联剂加以改性。

蛋白质改性小桐子基胶黏剂的研究

为了改善小桐子基胶黏剂的初黏性及贮存稳定性,本研究将小桐子饼粕粉分别与脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白混合,并通过碱处理改性和尿素改性方法制备小桐子基胶黏剂。研究结果表明,脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白分别与小桐子饼粕粉混合,小桐子基胶黏剂的干、湿强度都有明显提高,但适用期缩短。其中,分离大豆蛋白改性小桐子基胶黏剂的强度性能最好,但是适用期不长。脱脂大豆粉改性小桐子基胶黏剂在强度和适用期方面都比较理想。红外光谱和差式扫描量热分析表明,当共混脱脂大豆粉、分离大豆蛋白、酪蛋白后,小桐子基胶黏剂酰胺Ⅰ、Ⅱ的特征峰增强,小桐子基胶黏剂出现明显的固化放热峰,脱脂大豆粉较分离大豆蛋白改性的小桐子基胶黏剂固化温度高。

处理工艺对大豆蛋白基胶黏剂的影响

研究了交联改性前大豆蛋白基胶黏剂的Na HSO3改性处理工艺对大豆蛋白基胶黏剂性能的影响。结果表明:当反应温度为30℃、反应时间为0.5 h、加入4%Na HSO3处理大豆蛋白,再经交联剂改性制备的大豆蛋白基胶黏剂胶合板干、湿强度满足GB/T 9846.3-2004中有关I类胶合板的强度要求。动态热机械性能(DMA)分析结果表明,Na HSO3改性处理后大豆蛋白基胶黏剂的机械性能和热稳定性都有所提高,固化起始温度略降低。差示扫描量热(DSC)和傅里叶红外光谱(FTIR)分析表明,经Na HSO3处理后蛋白质分子中的二硫键有明显的断裂,且有明显的DSC固化放热峰。交联改性前,大豆蛋白通过Na HSO3改性处理,可以降低大豆蛋白基胶黏剂的交联剂使用量,从而在不影响使用性能的前提下,进一步降低大豆蛋白胶黏剂的制作成本。

单宁-羟甲基糠醇胶黏剂的制备与应用

通过实验室自制羟甲基糠醇与缩合单宁在酸性条件下反应,制备新型生物质热固性单宁-羟甲基糠醇胶黏剂,对其基本理化性能测试和刨花板内结合强度、厚度膨胀率进行检测,通过差示扫描量热法(DSC)对其固化机理进行分析。结果表明:在酸性条件下,羟甲基糠醇能够避免糠醇自缩聚现象发生,其与缩合单宁的反应程度较糠醇高;在pH为2、羟甲基糠醇与单宁质量比为1∶2的条件下的胶黏剂制备刨花板的静曲强度、干状内结合强度、耐水性均优于其他条件制备刨花板。

不同胶黏剂和阻燃剂对刨花板燃烧性能的影响

为了研究出一种阻燃性能良好的阻燃刨花板，分析了3种不同胶黏剂和阻燃剂对刨花板物理力学性能和燃烧性能的影响。结果表明：不同的胶黏剂种类对刨花板的各项性能具有显著的影响，在添加阻燃剂后多数刨花板的物理力学性能下降，仅异氰酸酯胶黏剂（MDI）刨花板的弹性模量（MOE）显著提高（P=0．002）。在添加阻燃剂前酚醛树脂胶黏剂（PF）和MDI均具有良好的抑烟作用；添加阻燃剂后，PF的抑烟作用增强，但不利于提高板材的阻燃性能；而MDI的发烟量增加，却可以显著地提高板材的阻燃性能。添加阻燃剂后，脲醛树脂胶黏剂（UF）刨花板的烟密度等级和氧指数分别是空白刨花板的77．86％～103．64％和124．68％～153．21％；PF刨花板的烟密度等级和氧指数是空白刨花板的27．8％～87．53％和123．95％～142．6％；而MDI刨花板的烟密度等级和氧指数是空白刨花板的108．75％～203．04％和137．5％～163．24％。总之，PF具有优异的抑烟性能但阻燃性能一般，MDI具有很好的阻燃性能但会增加板材的发烟量，可进一步在研究阻燃剂与胶黏剂之间作用机制基础上开发出一种阻燃抑烟性能优良的阻燃剂或制备出阻燃性能优异的刨花板。

羟甲基酚制备单宁基胶黏剂与性能

以杨梅单宁为原料,以羟甲基酚作为单宁基胶黏剂键桥增长剂,分析了羟甲基酚对单宁基胶黏剂适用期及其制备的胶合板耐水性影响,并对相关制备工艺进行优化。结果表明,以羟甲基酚作为单宁基胶黏剂键桥增长剂所制备的单宁基胶黏剂耐水性略低于普通酚醛树脂,但施胶性能和适用期优于普通酚醛树脂。单宁基胶黏剂最佳制备工艺为:羟甲基加量10%,甲醛加量6%,热压温度180℃,热压时间3min。

大豆蛋白基胶黏剂主要性能与表征方法动态研究

通过综述大豆蛋白基胶黏剂的主要性能测试方法以及表征方法,提出制定和完善大豆蛋白基胶黏剂的评价标准,多元化大豆蛋白基胶黏剂的表征手段和方法,对促进大豆蛋白基胶黏剂的实际应用、提升大豆蛋白基胶黏剂的市场竞争力具有重要意义。

大豆蛋白-三聚氰胺-尿素-甲醛树脂胶黏剂固化剂的研究

以大豆蛋白降解液、三聚氰胺、尿素和高浓度甲醛为原料,合成了一种低摩尔比的大豆蛋白-三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂(SMUF)。选用(NH4)2SO4、(NH4)2S2O8、(NH4)2HPO4和H3PO4作为SMUF树脂的固化剂,研究了固化剂对SMUF树脂基本理化性能的影响。结果表明:1)传统固化剂(NH4)2SO4不能使SMUF树脂充分固化,最终树脂胶合强度低、耐水性差,固化后的胶层断面疏松、多孔;2)H3PO4和(NH4)2S2O8属于中强酸体系,两者均能一定程度加速SMUF树脂的固化,树脂胶合强度和耐水性均得到改善,固化温度显著降低,固化放热量有所提高;3)(NH4)2HPO4是一种缓冲型酸,其催化SMUF树脂的固化速度较为均匀,树脂综合性能较优,树脂的胶合强度和耐水性较好,固化温度也有所降低,树脂交联程度高,树脂固化层断面相对较为均匀。

木质素-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的性能与合成机理

为了降低酚醛树脂的制备成本,该研究分别以30%、40%和50%碱木质素部分替代苯酚合成木质素-苯酚-甲醛(Lignin-Phenol-Formaldehyde,LPF)树脂胶黏剂,主要研究了其替代比对LPF树脂胶合性能、固化性能和热稳定的影响,同时探讨了LPF合成机理。结果表明:1)LPF树脂具有透明度低、固体含量大、游离甲醛较低、黏度大导致活性期短和施胶困难的特点。2)LPF制备的胶合板胶合强度随碱木质素增加呈先增加后减小的趋势,但均高于PF(Phenol-Formaldehyde)树脂,碱木质素取代苯酚量最大可达50%以上。3)DSC分析表明LPF树脂固化温度高,且随碱木质素添加量增加而升高。4)碱木质素加量过高或过低都会影响LPF的热稳定性,为40%时的热稳定性高于PF树脂。5)碱性条件下,无论是以苯酚、木质素酚环还是木质素侧链为反应起点合成LPF,羟甲基苯酚经E1cb反应机理形成亚甲基共轭结构,是合成LPF的关键。该研究工作的开展可为LPF合成工艺改进和实际应用提供进一步的科学指导。